Sintesi e caratterizzazione di ossidi a elevata entropia contenenti Co, Cu, Mg, Ni e Zn e con struttura tipo NaCl

High Entropy Oxide (HEO) is a new class of compounds which crystal structure is stabilized by a large entropic contribution. These compounds typically contain five or more cations, in equimolecular quantities. Such a large number of cations makes studying their dependence of phase stability and physical properties from composition particularly hard. On the other hand, their large compositional flexibility offers great possibilities for property modulation. In this thesis Experimental Design was used to study the range of stability of one high entropy oxide, containing Co, Cu, Mg, Ni and Zn with NaCl-like crystal structure. Samples were prepared using pseudo Sol-Gel (Pechini) synthesis and solid-state synthesis in HP-FAST. Samples obtained from the pseudo Sol-Gel synthesis were sintered using HP-FAST. Samples were characterized using XRD, to determine crystal structure and phase composition, SEM to characterize microstructure, impedance spectroscopy to determine the electrical properties and ellipsometry to determine the band bap size. The range of stability of this compound resulted to be quite large, proving the potential of entropy as a tool for phase stabilization. The electrical conductivity varies enormously with temperature, following the typical semiconductor behavior. The electrical conductivity, in fact, goes from 10-12 cm-1 at room temperature to 10-2 cm-1 at 1000°C. The presence of ionic conductivity by oxygen ions was evidenced using an electron-blocking zirconia electrode. Data gathered through impedance spectroscopy was analyzed using a Principal Component Analysis (PCA) to determine each cation’s contribution to the electrical conductivity. Co was shown to be the ion with the most relevant contribution to the electrical conductivity. The band bap size for the five element equimolecular oxide and for the oxides with four elements derivatived from it was determined with Ellipsometry. Direct band gap for all the oxides except for the Cu-free compound were ranging between 2.56 and 2.86 eV,.The Cu-free compound’s direct band gap is equal to 3.69 eV. The situation is analogous for the indirect band gap, with values ranging between 1.44 eV and 1.92 eV except for the Cu-free compound showing a band gap of 2.87 eV.

Gli ossidi ad alta entropia (HEO) sono una nuova classe di composti in cui la struttura cristallografica è stabilizzata da un rilevante contributo entropico. Si tratta di composti che contengono tipicamente almeno 5 cationi, in quantità equimolecolari. Lo studio relativo alla stabilità di fase e alla dipendenza delle proprietà fisiche dalla composizione si presenta particolarmente arduo in questi materiali, a causa del numero molto elevato di parametri composizionale. D’altro canto questa grande flessibilità composizionale offre enormi possibilità dal punto di vista della modulazione delle proprietà. In questo lavoro di tesi è stato esplorato, tramite l’utilizzo dell’Experimental Design, il campo di stabilità di uno di questi ossidi ad alta entropia contenente Co, Cu, Mg, Ni e Zn e caratterizzato da una struttura tipo NaCl. I composti sono stati sintetizzati tramite sintesi pseudo sol-gel (Pechini) e tramite sintesi a stato solido in HP-FAST. I campioni ottenuti tramite sintesi pseudo sol-gel sono poi stati sinterizzati in HP-FAST. I composti sono poi stati caratterizzati tramite XRD, per determinare la struttura cristallina e la composizione di fase, SEM per caratterizzare la microstruttura, spettroscopia di impedenza, per determinare le proprietà elettriche ed ellissometria per determinare la dimensione del band gap. Il campo di stabilità è risultato essere piuttosto ampio, a riprova delle potenzialità offerte dalla stabilizzazione entropica. La conducibilità elettrica di questi ossidi varia enormemente con la temperatura, seguendo un tipico comportamento da semiconduttore. La conducibilità passa infatti da valori attorno a 10-12 cm-1 a temperatura ambiente a valori di 10-2 cm-1 a 1000°C. È stata anche evidenziata la presenza di conduzione ionica, per ioni ossigeno, tramite l’utilizzo di misure di conducibilità con elettrodo bloccante in zirconia. I dati ricavati dalle misure di spettroscopia di impedenza sono stati elaborati tramite Principal Component Analysis (PCA) per evidenziare il contributo dei singoli cationi alla conducibilità. È stato così possibile determinare che lo ione Co è quello che influisce in modo più rilevante alla conducibilità. Tramite ellissometria è stata inoltre determinata l’estensione del band gap nel caso dell’ossido a cinque elementi equimolecolari e degli ossidi corrispondenti con quattro elementi. I band gap diretti risultano compresi tra 2.56 e 2.86 eV ad accezione del campione senza Cu, il cui band gap diretto è risultato essere di 3.69 eV. nel caso dei band gap indiretti la situazione è analoga, con valori compresi tra 1.44 eV e 1.92 eV eccetto il campione senza Cu il cui band gap indiretto è di 2.87 eV.