Arilazo solfoni come fotogeneratori di acidi (PAGs)

In this work, we wanted to develop a new and efficient class of non-ionic PAGs, with a simple structure and obtained through an inexpensive and clean synthesis. Eleven arylazo sulfones of different nature and having substituent on different positions on the aromatic ring have been synthesized. They have been prepared starting from anilines by treatment with isoamyl nitrite in a mixture of EtOH and HBF4 at 0°C. Then purified diazonium salts were mixed with sodium methanesulfinate in dichloromethane, forming the arylazo sulfones. Then we collected information about the absorption spectrum of each of them and we made some initial experiments to define the duration of the reaction. These experiments showed that it was necessary to irradiate over-night. At the end, we started with the irradiations of the solutions of the arylazo sulfones in absence of oxygen (N2 saturated solutions) or in oxygenated solutions to quantify the amount of strong acid released and the other by-products. By means of this work, we presented a new class of non-ionic PAGs able to release, upon irradiation, large amount of strong sulfonic acids (mathanesulfonic acids) regardless of both the electron-rich/electron-poor character of the arylazo sulfones and the position of the substituent on the aromatic ring.

In questo lavoro di tesi si è voluto sviluppare una nuova ed efficiente classe di PAG non-ionici, aventi struttura semplice e ottenuti tramite una sintesi poco costosa e pulita. Sono stati sintetizzati undici arilazo solfoni di diversa natura e variamente sostituiti, partendo dalle rispettive aniline e trattandole prima con nitrito di isoamile per ottenere il sale di diazonio e poi trattando quest’ultimo con sodio metansulfinato. Dopo aver creato la nostra libreria di composti è stato analizzato lo spettro di assorbimento e sono state eseguite delle prove preliminari per quantificare la durata della reazione di fotorilascio. Infine sono stati eseguiti gli irraggiamenti in soluzioni sature di azoto o di ossigeno e contestualmente le analisi per determinare e quantificare i prodotti ottenuti. Questo lavoro ci ha porti a concludere che gli arilazo solfoni sono dei composti che potrebbero essere impiegati efficacemente come PAGs in quanto sono in grado, indipendente dalla natura elettron-ricca o elettron-povera della molecola e dalla posizione del sostituente sull’anello aromatico, di rilasciare acido metansolfonico in quantità comprese tra il 75-95% in mole.