Sintesi e caratterizzazione del materiale catodico ad alto voltaggio Na0.7Ni0.35Sn0.65O2 per batterie a ioni sodio

Sodium layered oxides (NMO) are inorganic layered crystalline materials based on Sodium and one or more transition metals (M). By varying the transition metal element and amount, different crystalline structures can be achieved as the alkali-ion oxygen arrangement changes. In particular, We are interested in the O3-phase Na0.7Ni0.35Sn0.65O2: the alkali-ion displays an octahedral environment, and is located between layers of edge-sharing MO6 octahedra. The structure of this O3 phase guarantees one of the highest voltage and capacity available in literature. However, as other O3-phase NMO, it is also unstable at air in presence of moisture. Firstly, we synthesize the O3-phase through solid state synthesis (SS) and two different solution methods: co-precipitation (CP) and sol-gel (SG) one. The former is already reported in literature, whereas the CP and SG ones are completely new and they have not been investigated for Na0.7Ni0.35Sn0.65O2 material yet. We choose the CP and SG solution techniques because they usually allow to obtain nanometric grains, which improve the electrochemical performances, and to easily insert the doping elements thanks to the starting homogeneous solution. More specifically, the introduction of a doping element can improve the stability in air of our material. In particular, in the case of CP synthesis we perform several attempt to coprecipitate a Ni and Sn mixed oxalate at different pH, and with differed starting material concentration in order to obtain a Sn/Ni ratio equal to 1.87, and add Na2CO3 in 0.35:1 molar ratio for the final thermal treatment at 1000◦C. The obtained precipitates were analysed by analytical and characterization techniques. For the SG method we try different gelling agents, acidified solution but we do not obtain the final O3-phase. Secondly, we investigate the stability of Na0.7Ni0.35Sn0.65O2 in air and controlled humidity. We expose the sample powder at different percentages of relative humidity (RH): 64% and 43% for 3 h, 2 d and 7 d, and in air for 7d. From the analyses on the exposed samples we conclude that the material reacts to form Sodium carbonate and Sodium Hydroxide at different percentages of relative humidity; also Sodium bicarbonate is formed in air. The sample instability increases with RH and as time increases. Notably, the percentage of the Na+ ions of the crystal structure reacting with air/moisture to form residual sodium is 40, 23 and 9% for samples stored 7 days in air, 64% and 43% RH. Finally, we introduce the doping element Manganese, Copper and Magnesium using the solid state synthesis (SS). In particular, we choose these elements since they could improve the stability in air of the undoped material, and also they allow to reduce the amount of Ni so as to make the material less toxic. The O3-structure in the doped sample displays greated interlayer spacing, favourable to an easier intercalation/de-intercalation of the Na ions. The Mn-doped sample displays the higher d-spacing value (3.48Å). We electrochemically test the solid state pristine and doped materials using the cyclic voltammetry (CV) and charge/discharge analysis. All samples are electrochemically active, but the Manganese structure is more electrochemically stable than the others, indeed the CV cycles are overlapped after the first cycle, suggesting improved cyclability. The charge-discharge data confirm the CV results.

Gli ossidi a strati di sodio (NMO) sono materiali inorganici cristallini stratificati a base di sodio e uno o più metalli di transizione (M). Variando l'elemento e la quantità del metallo di transizione, si possono ottenere differenti strutture cristalline al variare della disposizione degli ioni alcalini dell'ossigeno. In particolare, è stata studiata la fase O3 Na0.7Ni0.35Sn0.65O2: lo ione alcalino mostra un ambiente ottaedrico e si trova tra strati di ottaedri MO6 che condividono i bordi. La struttura di questa fase O3 garantisce una delle più alte tensioni e capacità disponibili in letteratura. Tuttavia, come altre fasi O3, è anche instabile all'aria in presenza di umidità. In primo luogo, la fase O3 è sintetizzata con la sintesi allo stato solido (SS) e due diversi metodi di soluzione: co-precipitazione (CP) e sol-gel (SG). Il primo è già riportato in letteratura, mentre quelli CP e SG sono completamente nuovi e non sono stati ancora studiati per materiale Na0.7Ni0.35Sn0.65O2. Le tecniche di soluzione CP e SG sono scelte perché solitamente permettono di ottenere grani nanometrici, che migliorano le prestazioni elettrochimiche, e di inserire facilmente gli elementi droganti grazie alla soluzione omogenea di partenza. Nello specifico, l'introduzione di un elemento drogante può migliorare la stabilità in aria del nostro materiale. In particolare, nel caso della sintesi CP si eseguono diversi tentativi di coprecipitare un ossalato misto Ni e Sn a diverso pH, e con diversa concentrazione di materiale di partenza in modo da ottenere un rapporto Sn / Ni pari a 1.87, e si aggiunge Na2CO3 in 0.35: 1 rapporto molare per il trattamento termico finale a 1000°C. I precipitati ottenuti sono stati analizzati mediante tecniche analitiche e di caratterizzazione. Per il metodo SG proviamo diversi agenti gelificanti, soluzione acidificata ma non otteniamo la fase O3 finale. In secondo luogo, esaminiamo la stabilità di Na0.7Ni0.35Sn0.65O2 all'aria e in umidità controllata. Esponiamo la polvere campione a diverse percentuali di umidità relativa (RH): 64% e 43% per 3 h, 2 d e 7 d, e in aria per 7d. Dalle analisi sui campioni esposti si conclude che il materiale reagisce formando Carbonato di Sodio e Idrossido di Sodio a differenti percentuali di umidità relativa. L'instabilità del campione aumenta con RH% e con il tempo. In particolare, la percentuale degli ioni Na+ della struttura cristallina reagiscono con aria / umidità per formare sodio residuo è del 40, 23 e 9% per i campioni conservati 7 giorni in aria, 64% e 43% di umidità relativa. Infine, introduciamo l'elemento drogante Manganese, Rame e Magnesio utilizzando la sintesi allo stato solido (SS). In particolare, scegliamo questi elementi in quanto potrebbero migliorare la stabilità in aria del materiale non drogato, e inoltre permettono di ridurre la quantità di Ni in modo da rendere il materiale meno tossico. La struttura O3 nel campione drogato mostra una maggiore spaziatura tra gli strati, favorevole a una più facile intercalazione / de-intercalazione degli ioni Na. Testiamo elettrochimicamente i materiali allo stato solido puri e drogati utilizzando la voltammetria ciclica (CV) e l'analisi di carica / scarica. Tutti i campioni sono elettrochimicamente attivi, ma la struttura del manganese è più stabile dal punto di vista elettrochimico rispetto agli altri.