Modern society is facing increasing request for energy to fulfill the economic development; so green and renewable sources are the main target for energy future. A battery is a device that stores chemical energy and converts it to electrical energy through a redox reaction Lithium-ion batteries (LIBs) are one of the greatest successes for energy storage of the last century, but limited lithium and cobalt resources raise concerns about the future of LIBs on a large scale. Attention has therefore been focused on sodium ion batteries (SIBs) which show advantages such as the availability of materials and reduced costs. This "beyond intercalation" technology is catalysed by the chemical analogies between lithium and sodium and the know-how of LIBs, but sodium has a larger ionic size which leads to considerable differences in the crystal structure and intercalation behav¬iour. SIBs technology is still at an early stage and new materials with high capacities are needed and they can be classified as alloying, conversion and alloying-conversion compounds. In this perspective, my thesis’s work is a study of SnO2, a conversion-alloying material, considered as a promising anode for SIBs due to its high theoretical capacity, environmental sustainability and low cost. SnO2 can achieve an impressive specific capacity of 1558 mA h g-1 first through reversible conversion and then through reversible alloying. The experimentally measured capacity of SnO2 is lower than the theoretical one due to the slow kinetic reversibility of the conversion reaction and/or to the difficulty of the kinetics of the Na-Sn alloy reaction to the intermetallic Na15Sn4. The drastic changes in volume during the insertion/extraction of ions and Na + (420%) in pure Sn lead to internal stresses. The purpose of this thesis was the synthesis and structural, morphological and electrochemical characterization of the tin(IV) oxide, synthesized through three different syntheses: microwave-assisted (MW), precipitation (CP), and hydrothermal (ID). The structure of SnO2 powders was characterized by X-Ray Diffraction with Rietveld refinement (XRD). All the synthesis successfully resulted in Cassiterite phase with sizes of the crystallites of about 13-14 nm for MW 500 and CP Met samples and 2-3 nm for CP 70 and ID 180. The morphology of as-prepared samples was characterized by SEM: a large aggregation of the particles and the presence of rather wide grains was detected. The electrochemical investigation was based on GCPL, CV and EIS measurements. From the GCPL analyzes, all the samples deliver modest initial capacities in the first discharge, especially CP 70. The best result is recorded by CP Met, but it achieves less than 60% of the theoretical capacity. In the first few cycles there are large capacity loss that may be attributed to structural and compositional changes of the electrode material. The Coulombic Efficiency, for almost all cycles, is greater than 95%. The voltammograms of SnO2-Sn-NaxSny involve a series of peaks at voltages lower than 1V during discharge and above 1V during charge. The sequence of the peaks is attributed to the sequence of conversion and alloying reactions. A significant difference can be observed in intensity between the cathodic and anodic peaks ascribable to the low coulombic efficiency, as well as between the samples due to different influence on the reaction path given by the synthesis route. The impedance spectra were recorded at the OCP, at 0.01V and 3V to evaluate the cell resistances and their variation over cycling. The main problem observed during the thesis work is the enormous volumetric change experienced during the irreversible charging phase associated with the difficulty in the desodiation process, difficult for the micrometric particles obtained by the four synthesis methods. The goal for future investigations is to obtain particles as nanometric as possible to minimize the volumetric changes of anodes.

La società moderna si trova ad affrontare la grande richiesta di energia per soddisfare lo sviluppo economico e l’impiego di fonti rinnovabili potrebbe soddisfare tale richiesta, ma sarà necessario accumulare l’energia elettrica prodotta. Le batterie si basano sulla conversione di energia chimica di una reazione redox in energia elettrica. Le batterie a ioni litio (LIB) rappresentano uno dei più grandi successi per lo storage di energia, ma le ridotte risorse di litio e cobalto destano preoccupazioni sul futuro delle LIB. L’attenzione è stata focalizzata sulle batterie a ioni sodio (SIB) che mostrano vantaggi quali la reperibilità dei materiali e costi ridotti. La tecnologia delle SIB, gode delle conoscenze accumulate per il litio, ma si scontra con una dimensione degli ioni sodio maggiori con differenze nel comportamento dell’intercalazione. La prossima sfida per le SIB è la realizzazione di anodi con bassi potenziali operativi, alte capacità reversibili e stabilità strutturale. Nella ricerca di nuovi materiali dalle alte capacità molti composti si basano su meccanismi di alligazione, conversione e alligazione-conversione. In questa prospettiva si colloca il lavoro di tesi svolto sullo studio di SnO2, materiale a conversione alligazione, come anodo per SIB grazie all’alta capacità teorica, la sostenibilità per l’ambiente e il basso costo. SnO2 può raggiungere una capacità di 1558 mA h g-1 prima attraverso la conversione reversibile, e poi attraverso l’alloying reversibile. La capacità sperimentale misurata di SnO2 è però più bassa di quella teorica a causa della cinetica lenta per la reversibilità della reazione di conversione e/o alla difficoltà della cinetica della reazione di lega Na-Sn per l’intermetallico Na15Sn4. Soprattutto i cambiamenti di volume durante l’inserzione/estrazione degli ioni e Na+ (420%) nello stagno metallico conducono a stress interni. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato la sintesi e la caratterizzazione strutturale, morfologica ed elettrochimica dell’ossido si stagno(IV), sintetizzato attraverso tre sintesi differenti: assistita da microonde, precipitazione e idrotermale. La caratterizzazione strutturale delle polveri di SnO2 è stata effettuata mediante XRD con Raffinamento strutturale mediante metodo di Rietveld. In tutti i campioni si è ottenuta la sola fase cassiterite con dimensioni dei cristalliti di 14.7 e 13.8 nm (MW 500 e CP Met) e di 2.2 e 3.5 nm per CP 70 e ID 180. Dalle immagini SEM si è osservato per i campioni un grande livello di aggregazione delle particelle e la presenza di grani grossi. Le analisi di indagine elettrochimica sono state: GCPL, CV e EIS. Dalla GCPL valutando la capacità della prima scarica si hanno valori modesti per tutti i campioni, soprattutto per CP 70. Il miglior risultato è registrato da CP Met, anche se inferiore al 60% della capacità teorica. L’efficienza coulombica per quasi tutti i cicli è superiore al 95%. La forma generale dei voltammogrammi di SnO2-Sn-NaxSny prevede una serie di picchi a voltaggio inferiore a 1V durante la scarica e sopra 1V durante la carica. La sequenza dei picchi rispetta il susseguirsi delle reazioni di conversione alligazione. La scarsa efficienza coulombica è osservabile nella grande differenza di intensità tra i picchi catodici e anodici di uno stesso ciclo. I voltammogrammi dei singoli campioni presentano tra loro notevoli differenze, imputabili a una diversa influenza sul percorso di reazione dato dalla via di sintesi impiegata. Sono stati registrati gli spettri di impedenza al potenziale di OCP, a 0.01V e 3V per valutare i valori delle resistenze della cella e come queste variassero nel corso dei cicli. Ciò che risulta da tutte le indagini è che il problema principale della reazione sembra essere l’enorme cambiamento volumetrico difficilmente accomodabile in particelle micrometriche, come quelle ottenute dai quattro metodi di sintesi.

Nanodimensionalità ed elettrochimica: il caso di SnO2, materiale anodico per batterie a ioni sodio

DAVINO, STEFANIA
2019/2020

Abstract

Modern society is facing increasing request for energy to fulfill the economic development; so green and renewable sources are the main target for energy future. A battery is a device that stores chemical energy and converts it to electrical energy through a redox reaction Lithium-ion batteries (LIBs) are one of the greatest successes for energy storage of the last century, but limited lithium and cobalt resources raise concerns about the future of LIBs on a large scale. Attention has therefore been focused on sodium ion batteries (SIBs) which show advantages such as the availability of materials and reduced costs. This "beyond intercalation" technology is catalysed by the chemical analogies between lithium and sodium and the know-how of LIBs, but sodium has a larger ionic size which leads to considerable differences in the crystal structure and intercalation behav¬iour. SIBs technology is still at an early stage and new materials with high capacities are needed and they can be classified as alloying, conversion and alloying-conversion compounds. In this perspective, my thesis’s work is a study of SnO2, a conversion-alloying material, considered as a promising anode for SIBs due to its high theoretical capacity, environmental sustainability and low cost. SnO2 can achieve an impressive specific capacity of 1558 mA h g-1 first through reversible conversion and then through reversible alloying. The experimentally measured capacity of SnO2 is lower than the theoretical one due to the slow kinetic reversibility of the conversion reaction and/or to the difficulty of the kinetics of the Na-Sn alloy reaction to the intermetallic Na15Sn4. The drastic changes in volume during the insertion/extraction of ions and Na + (420%) in pure Sn lead to internal stresses. The purpose of this thesis was the synthesis and structural, morphological and electrochemical characterization of the tin(IV) oxide, synthesized through three different syntheses: microwave-assisted (MW), precipitation (CP), and hydrothermal (ID). The structure of SnO2 powders was characterized by X-Ray Diffraction with Rietveld refinement (XRD). All the synthesis successfully resulted in Cassiterite phase with sizes of the crystallites of about 13-14 nm for MW 500 and CP Met samples and 2-3 nm for CP 70 and ID 180. The morphology of as-prepared samples was characterized by SEM: a large aggregation of the particles and the presence of rather wide grains was detected. The electrochemical investigation was based on GCPL, CV and EIS measurements. From the GCPL analyzes, all the samples deliver modest initial capacities in the first discharge, especially CP 70. The best result is recorded by CP Met, but it achieves less than 60% of the theoretical capacity. In the first few cycles there are large capacity loss that may be attributed to structural and compositional changes of the electrode material. The Coulombic Efficiency, for almost all cycles, is greater than 95%. The voltammograms of SnO2-Sn-NaxSny involve a series of peaks at voltages lower than 1V during discharge and above 1V during charge. The sequence of the peaks is attributed to the sequence of conversion and alloying reactions. A significant difference can be observed in intensity between the cathodic and anodic peaks ascribable to the low coulombic efficiency, as well as between the samples due to different influence on the reaction path given by the synthesis route. The impedance spectra were recorded at the OCP, at 0.01V and 3V to evaluate the cell resistances and their variation over cycling. The main problem observed during the thesis work is the enormous volumetric change experienced during the irreversible charging phase associated with the difficulty in the desodiation process, difficult for the micrometric particles obtained by the four synthesis methods. The goal for future investigations is to obtain particles as nanometric as possible to minimize the volumetric changes of anodes.
2019
Nanodimensionality and electrochemistry: SnO2, anodic material for sodium ion batteries
La società moderna si trova ad affrontare la grande richiesta di energia per soddisfare lo sviluppo economico e l’impiego di fonti rinnovabili potrebbe soddisfare tale richiesta, ma sarà necessario accumulare l’energia elettrica prodotta. Le batterie si basano sulla conversione di energia chimica di una reazione redox in energia elettrica. Le batterie a ioni litio (LIB) rappresentano uno dei più grandi successi per lo storage di energia, ma le ridotte risorse di litio e cobalto destano preoccupazioni sul futuro delle LIB. L’attenzione è stata focalizzata sulle batterie a ioni sodio (SIB) che mostrano vantaggi quali la reperibilità dei materiali e costi ridotti. La tecnologia delle SIB, gode delle conoscenze accumulate per il litio, ma si scontra con una dimensione degli ioni sodio maggiori con differenze nel comportamento dell’intercalazione. La prossima sfida per le SIB è la realizzazione di anodi con bassi potenziali operativi, alte capacità reversibili e stabilità strutturale. Nella ricerca di nuovi materiali dalle alte capacità molti composti si basano su meccanismi di alligazione, conversione e alligazione-conversione. In questa prospettiva si colloca il lavoro di tesi svolto sullo studio di SnO2, materiale a conversione alligazione, come anodo per SIB grazie all’alta capacità teorica, la sostenibilità per l’ambiente e il basso costo. SnO2 può raggiungere una capacità di 1558 mA h g-1 prima attraverso la conversione reversibile, e poi attraverso l’alloying reversibile. La capacità sperimentale misurata di SnO2 è però più bassa di quella teorica a causa della cinetica lenta per la reversibilità della reazione di conversione e/o alla difficoltà della cinetica della reazione di lega Na-Sn per l’intermetallico Na15Sn4. Soprattutto i cambiamenti di volume durante l’inserzione/estrazione degli ioni e Na+ (420%) nello stagno metallico conducono a stress interni. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stato la sintesi e la caratterizzazione strutturale, morfologica ed elettrochimica dell’ossido si stagno(IV), sintetizzato attraverso tre sintesi differenti: assistita da microonde, precipitazione e idrotermale. La caratterizzazione strutturale delle polveri di SnO2 è stata effettuata mediante XRD con Raffinamento strutturale mediante metodo di Rietveld. In tutti i campioni si è ottenuta la sola fase cassiterite con dimensioni dei cristalliti di 14.7 e 13.8 nm (MW 500 e CP Met) e di 2.2 e 3.5 nm per CP 70 e ID 180. Dalle immagini SEM si è osservato per i campioni un grande livello di aggregazione delle particelle e la presenza di grani grossi. Le analisi di indagine elettrochimica sono state: GCPL, CV e EIS. Dalla GCPL valutando la capacità della prima scarica si hanno valori modesti per tutti i campioni, soprattutto per CP 70. Il miglior risultato è registrato da CP Met, anche se inferiore al 60% della capacità teorica. L’efficienza coulombica per quasi tutti i cicli è superiore al 95%. La forma generale dei voltammogrammi di SnO2-Sn-NaxSny prevede una serie di picchi a voltaggio inferiore a 1V durante la scarica e sopra 1V durante la carica. La sequenza dei picchi rispetta il susseguirsi delle reazioni di conversione alligazione. La scarsa efficienza coulombica è osservabile nella grande differenza di intensità tra i picchi catodici e anodici di uno stesso ciclo. I voltammogrammi dei singoli campioni presentano tra loro notevoli differenze, imputabili a una diversa influenza sul percorso di reazione dato dalla via di sintesi impiegata. Sono stati registrati gli spettri di impedenza al potenziale di OCP, a 0.01V e 3V per valutare i valori delle resistenze della cella e come queste variassero nel corso dei cicli. Ciò che risulta da tutte le indagini è che il problema principale della reazione sembra essere l’enorme cambiamento volumetrico difficilmente accomodabile in particelle micrometriche, come quelle ottenute dai quattro metodi di sintesi.
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Utilizza questo identificativo per citare o creare un link a questo documento: https://hdl.handle.net/20.500.14239/12021