Materiali a base di Ossido di manganese con intercalazione di sodio come elettrodi per batterie a ioni di sodio

The extensive implementation of renewable energy resources such as the wind and solar energy requires the development of cost-effective,efficient and large-scale electric energy storage system.Electrochemical secondary batteries e.g. lithium-ion batteries are considered as one the most promising candidates to store electricity in wide scale.However, due to the high cost of LIBs and the concern of the availability of lithium resources,room-temperature sodium-ion batteries have recently been considered as potential electricity storage devices in grid energy storage when considering the abundance,geographic distribution,low cost and environmental friendly properties of sodium sources.Though a large number of electrochemically active materials for NIBs have been reported,the development of high performance electrode materials parts is still the greatest technological challenge that hurdles the practical application of NIBs.This thesis focuses on the development of high charge/discharge rate sodium-ion batteries and it aims to develop electrode materials with advanced electrochemical properties in terms of long cyclability and high rate capabilities for NIBs system.Recently, a variety of cathode materials including polyanion compounds and layered transition metal oxides have been investigated for their sodium insertion capabilities,in particular the manganese dioxide that previously had been widely recognised as a promising pseudo-capacitive electrode material.The first part of this Thesis presents the main batteries characteristics and describes two of interest class batteries,lithium and sodium ion batteries,reporting for the sodium ion-battery a set of examples showing the main materials investigated for the development of these devices. The second part of this Thesis,concerning the experimental section,shows the electrochemical characterization and structural examination of αMnO2 and NaxMnO2,as a promising pseudo-capacitive electrode.The original project of this work included a thorough electrochemical study of this class of materials as electrode materials for NIBs.Unfortunately,due to the well-known unforeseen circumstance,it was not possible to collect enough electrochemical information about the performances of our coin-cell and for this reason;we will limit to making assumptions based on the vast literature on the subject.This experimental section also discusses that through a straightforward and scalable synthesis it is possible to develop a bulk MnO2 material with randomly isolated layers.In the same section is described the synthesis route to synthesise MnO2 material,under conditions that would promote the formation of a disordered material in order to enhance both the ionic and electronic limitation that allows ion migration throughout the material that is not limited by solid state diffusion.Given the excellent performance of this material as electrode material for supercapacitors,the purpose of this research was to apply this material,prepared with the same protocols, as an electrode material in sodium-ion batteries and investigate its electrochemical performance.It was however possible to observe that relatively low temperatures and inclusion of Na+ disrupt the formation of a highly crystalline material with a large domains size leading to a theoretical specific capacity of ~200 mAh g-1 which was maintained at high rates for disordered Na0.35MnO2 nanosheets.The absence of suitable anode electrodes is also another major obstacle for the realization of NIBs applications.It has been proven that the challenge of energy density for sodium chemistries can be overcome through an anode-free architecture enabled by the use of a nanocarbon nucleation layer formed on Al current collectors.My final goal was the realization of a coin cell assembled through the new protocol anode free employing activated carbon as the negative electrode and the materials I synthesized,NaxMnO2,as cathode.

L'implementazione di risorse energetiche rinnovabili,come l'energia eolica e solare,richiede lo sviluppo di un sistema di stoccaggio dell'energia elettrica conveniente ed efficiente su larga scala.Le batterie a ioni di litio sono considerate uno dei candidati più promettenti per immagazzinare elettricità su larga scala.Tuttavia,a causa dell'elevato costo delle LIBs e della scarsa disponibilità delle risorse di litio,le batterie a ioni di sodio a temperatura ambiente sono state recentemente considerate come potenziali dispositivi di accumulo di energia elettrica nello stoccaggio di energia di rete se si considera l'abbondanza,la distribuzione geografica,il basso costo e le proprietà ecocompatibili delle fonti di sodio.Sebbene sia stato presentato un gran numero di materiali elettrochimicamente attivi per le NIBs,lo sviluppo di elettrodi ad alte prestazioni è ancora la più grande sfida tecnologica che ostacola l'applicazione pratica delle NIBs.Questa tesi si concentra sullo sviluppo di batterie a ioni di sodio ad alta velocità di carica/scarica e mira a sviluppare elettrodi con proprietà elettrochimiche avanzate in termini di lunga ciclabilità e alto tasso di capacità per NIBs.Recentemente,una varietà di materiali catodici tra cui composti polianionici e ossidi di metalli di transizione stratificati sono stati studiati per le loro capacità di intercalazione di sodio,in particolare MnO2 che in precedenza era stato ampiamente riconosciuto come promettente materiale per elettrodi pseudo-capacitivi.La prima parte di questa Tesi presenta le principali caratteristiche delle batterie e ne descrive due d'interesse,batterie a ioni di litio e sodio,riportando per quest'ultime una serie di esempi che mostrano i principali materiali studiati per lo sviluppo di questi dispositivi.La seconda parte di questa Tesi,relativa alla sezione sperimentale,mostra la caratterizzazione elettrochimica e l'analisi strutturale di αMnO2 e NaxMnO2,come promettente elettrodo pseudo-capacitivo.Il progetto originale di questo lavoro includeva uno studio elettrochimico approfondito di questa classe di materiali come elettrodi per NIBs.Purtroppo però,a causa della ben nota imprevista circostanza,non è stato possibile raccogliere sufficienti informazioni elettrochimiche sulle prestazioni delle nostre coin cell e per questo ci limiteremo a fare ipotesi basate sulla vasta letteratura presente sull'argomento.Questa sezione sperimentale mostra anche come attraverso una sintesi semplice sia possibile sviluppare un materiale MnO2 bulk con strati isolati casualmente.Nella stessa sezione è descritto il percorso di sintesi del materiale MnO2,in condizioni che favorirebbero la formazione di una struttura disordinata al fine di migliorare sia la migrazione ionica che elettronica in tutto il materiale non essendo limitata dalla diffusione allo stato solido.Date le eccellenti prestazioni di questo materiale come elettrodo per supercondensatori,lo scopo di questa ricerca è quello di applicare questo materiale,preparato con gli stessi protocolli,come materiale elettrodico in batterie a ioni di sodio e indagare le sue prestazioni elettrochimiche.È stato inoltre osservato che temperature relativamente basse e l'inclusione di Na+ ostacolano la formazione di un materiale altamente cristallino il che porta ad una capacità specifica teorica di ~ 200 mAh g-1,mantenuta ad alte velocità di carica e scarica per nanofogli disordinati di Na0.35MnO2.L'assenza di elettrodi anodici adeguati è un altro grande ostacolo per l'applicazione di NIBs.È stato dimostrato che la sfida della densità energetica per il sodio può essere superata attraverso un'architettura 'anodo free' realizzata sfruttando uno strato di nucleazione di nanocarboni formato sul collettori di corrente di Al. Il mio obiettivo era la realizzazione di una coin cell assemblata attraverso il nuovo protocollo anode free impiegando carbone attivo come elettrodo negativo e NaxMnO2 come catodo.