Ciclopropanazione dearomativa arenofilo-mediata su derivati del naftalene

Molecules incorporating cyclopropanes have always fascinated organic chemists. Even though the cyclopropane ring is highly strained it is a common structural unit in natural products. Moreover, benzenoid compounds are important feedstock chemicals in organic synthesis. Their abundance from petrochemical refining and wide availability of renewable resources have provided great interest for the development of new methodologies that use the aromatic pool. This work presents steps that have been made towards such a final goal, especially by using new dearomatization strategies that have been developed in the last decade which showed to be suitable on Naphthalene, Benzene and their derivatives as substrates. Thanks to MTAD ability as arenophile to perform photo-induced cycloadditions with various aromatic compounds, new synthetic opportunities have opened. In order to achieve this, screening conditions for developing cyclopropanation methodology were tried with various metal and diazo sources both on Naphthalene and Benzene. Moreover, cyclopropanated products could be further derivatized towards more complex compounds by using cyclopropane chemistry, such as ring expansion. Lastly, once found a working protocol, derivatives of both Naphthalene and Benzene were screened in order to prove the applicability of the protocol on a large pool of substrates.

Le molecole che incorporano i ciclopropani hanno sempre affascinato i chimici organici. Nonostante l'anello a 3 membri del ciclopropano sia molto tensionato, è un'unità strutturale ricorrente in diversi prodotti naturali. Inoltre, i composti benzenoidi sono importanti materie prime chimiche nella sintesi organica data la loro abbondanza derivante dalla raffinazione petrolchimica. Da sempre sono fonte di grande interesse per lo sviluppo di nuove metodologie che utilizzano come starting materials il pool aromatico. Questo lavoro di tesi riporta i progressi che sono stati ottenuti verso tale obiettivo finale, utilizzando le nuove strategie di dearomatizzazione sviluppate nell'ultimo decennio che si sono dimostrate efficaci su substrati quali naftalene, benzene e i loro derivati. Grazie alla capacità dell'MTAD di agire come arenofilo nelle cicloaddizioni foto-indotte con vari composti aromatici, si sono aperte nuove opportunità sintetiche. Per raggiungere questo obiettivo, sono state sperimentate diverse condizioni di reazione per lo sviluppo di un nuovo protocollo di ciclopropanazione, utilizzando varie fonti di metallo come catalizzatori e di diazo derivati sia su naftalene che su benzene. Inoltre, i prodotti ciclopropanati possono essere ulteriormente modificati per ottenere composti più complessi e diversificati utilizzando la chimica del ciclopropano, come ad esempio l'espansione dell'anello. Infine, una volta ottenuto un protocollo funzionante, i derivati sia del naftalene che del benzene sono stati testati per dimostrare l'applicabilità del protocollo su un ampio pool di substrati.