ANALISI DI PCDD/ PCDF CON DUE ANALIZZATORI MASSA A CONFRONTO: Q-TOF E SETTORE MAGNETICO

In this thesis two gas-chromatographic instruments coupled to mass spectrometers will be compared: AutoSpec DIOX-Premier, a system with two ESA and a Magnetic Sector in combination, and Agilent 7250 GC/Q TOF MS, a Quadrupole with Time-of-flight MS system. The purpose of this thesis is to verify if the new GC/Q TOF instrumentation can guarantee a resolution higher than 10.000 R and whether it can be useful for the analysis of Dioxins in environmental matrices such as air, waters, soils, and in pharmaceutical and food samples. For the purpose five types of matrices were analyzed for the dioxins content, and the proper procedure was used for each: EPA1613 for the environmental, food and pharmaceutical matrix, EPA8290 for the aqueous matrix and, finally, UNI EN 1948/3 for the environmental air matrix. The category of dioxins because of their biological, photolytic, and chemical persistence belongs to Organic Persistent Pollutants (POP’s) category, in particular, 17 congeners, 7 polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD’s) and 10 polychlorinated dibenzo-p-furans (PCDF’s) represented by the simultaneous replacement of positions (-2,3,7,8) are of particular concern from the toxicological point of view for both human health and environmental pollution. For this reason, current regulations are very restrictive on the limits associated to PCDD’s/PCDF’s concentrations that are of the order of pg/kg, so very sensitive techniques are required to analyze them. That level of sensitivity requested several purification steps which were carried out in the laboratory. The EI-GC system placed before the two mass analyzers relevant for the comparison between the two techniques, allows an excellent separation of mixtures of analytes/compounds with the use of upstream sample purification. PCDD’s and PCDF’s are determined by isotopic dilution (IDMS) with the response factor method. The data acquisition in Q-TOF Agilent 7250 takes place in MID (Multiple Ion Detection) while the acquisition in AutoSpec DIOX Premier is performed in SIM (Single Ion Monitoring) with 5 retention time windows: this is poured over the file size of the processing data registered. The AutoSpec system represents the traditional method of analysis for dioxins, which is certainly characterized by high R resolution (official procedures require resolutions of more than 10,000) but is featured by delicate components, very high energy consumption, therefore expensive, and marked by a limited field of use. The advantage of the now a bit dated ESA-Magnetic Sector-ESA is its instrumental robustness reached in SIM capture mode for the determination of dioxins. The 7250 Agilent Q-TOF analyzer shows the advantage of compactness, versatility for the multiple uses, important and often crucial in the analytical field and most least, an extremely low energy consumption. The data compared of the the same samples analyzed both by GC-Q TOF and by GC ESA-Magnetic Sector-ESA, resulted not significantly different from each other, both in terms of the concentration of individual congeners and in terms of equivalent toxicity factors (TEQ). We can therefore confirm that the new generation of GC/Q TOF instruments is a worthy substitute for the historic GC-ESA system.

In questa tesi verranno confrontati due strumenti gas-cromatografici accoppiati a spettrometri di massa: AutoSpec DIOX-Premier, un sistema con due settori elettrici ESA e un settore magnetico in combinazione e Agilent 7250 GC/Q TOF MS con un quadrupolo e un analizzatore a tempo-di -volo. Lo scopo di questa tesi è verificare se la nuova strumentazione GC/Q TOF può garantire una risoluzione superiore a 10.000 R e se può essere utile per l'analisi di Diossine in matrici ambientali quali aria, acque, suoli, per campioni alimentari e in ambito farmaceutico. A tal fine sono state analizzate cinque diverse tipologie di matrice per campione e per ciascuna è stata utilizzata l'apposita procedura: EPA 1613 per la matrice ambientale, alimentare e farmaceutica, EPA 8290 per la matrice acquosa e, infine, UNI EN 1948/3 per la matrice ambientale matrice d'aria. Le diossine o a causa della loro persistenza biologica, fotolitica e chimica appartengono alla classe di Inquinanti Organici Persistenti (POP’s) e in particolare 17 congeneri, 7 policlorodibenzo-p-diossine (PCDD) e 10 policlorodibenzo-p-furani (PCDF) rappresentati dalla contemporanea sostituzione di posizioni (-2,3,7,8), sono particolarmente preoccupanti dal punto di vista tossicologico sia per la salute umana che per l'inquinamento ambientale. Per tale motivo le normative vigenti sono molto restrittive sui limiti associati alle concentrazioni di PCDD/PCDF che sono del dell'ordine di pg/kg e a questo scopo sono necessarie tecniche molto sensibili. Per raggiungere il livello di sensibilità richiesto sono state eseguite diverse fasi di purificazione sui campioni in laboratorio. Il sistema EI-GC posto prima dei due analizzatori di massa rilevanti per il confronto tra le due tecniche, permette un'ottima separazione di miscele di analiti/composti con l'utilizzo di un idoneo sistema di purificazione del campione a monte. I PCDD/F sono determinati mediante diluizione isotopica (IDMS) e si fa uso dei fattori di risposta per la retta di taratura. L'acquisizione dei dati in Q-TOF Agilent 7250 avviene in MID (Multiple Ion Detection) mentre l'acquisizione in AutoSpec DIOX Premier viene eseguita in SIM (Single Ion Monitoring) con 5 finestre di ritenzione e questo si riversa sulla dimensione del file con i dati registrati. Il sistema AutoSpec rappresenta il metodo tradizionale di analisi per le diossine, che è sicuramente caratterizzato da un'elevata risoluzione R (le procedure ufficiali richiedono risoluzioni superiori a 10.000) ma è caratterizzato da componenti delicati, consumi energetici molto elevati, quindi da un costo molto elevato e da un campo limitato d'uso. Il vantaggio dell'ormai un po' datato ESA-Settore Magnetico-ESA è la sua robustezza strumentale raggiunta in modalità di scansione SIM per la determinazione delle diossine. L'analizzatore Agilent 7250 Q-TOF mostra il vantaggio della compattezza, della versatilità per i molteplici usi, importanti e spesso cruciali in campo analitico e, soprattutto, di consumi energetici estremamente bassi. Gli stessi campioni sono stati analizzati sia da GC-Q TOF che da GC ESA-Settore Magnetico-ESA, sono stati confrontati, risultando non significativamente differenti tra loro, sia in termini di concentrazione dei singoli congeneri che in termini di fattore di tossicità equivalente (TEQ). Possiamo quindi confermare che la nuova generazione di strumenti GC/Q TOF è un degno sostituto dello storico sistema GC-ESA.