Sviluppo di un Sistema di Spettroscopia a Fotoluminescenza per lo Studio dei Processi Fotoindotti in Perovskiti Ibride a Bassa Dimensionalità. Development of Photoluminescence Spectroscopy System for the Study of the Photoinduced Processes in Low-Dimensional Hybrid Perovskites

Hybrid Halide Perovskites (HPs) have received a great attention in the last decade as an interesting class of materials for high impact optoelectronics. In particular, they are under the spotlight as leader among emerging photovoltaics (PVs). Their unique optoelectronic properties in term of efficient and panchromatic absorption, high charge mobility, long diffusion lengths and long carriers lifetime, combined with their extremely tunable structure by simple cation modifications and easy fabrication processes, are the key to the success of perovskites. Recently, within this class of innovative materials, Low-Dimensional Perovskites (LDPs), also known as two-dimensional (2D) perovskites, have emerged. They consist of layered inorganic sheets spaced by large organic cations, introducing a strong quantum and dielectric confinements and large exciton binding energy. Such characteristics make this sub-class of perovskites interesting for light emitting applications, sensors, but also spintronics and electronics. Despite the incredible advancement in material design, fundamental investigation on the nature of the photoexcited species and their dynamical behavior (i.e. trapping and recombination) in LDPs are still to address, while utmost for guiding a rational device design and optimization. The thesis focuses precisely on the analysis and the understanding of the dynamical processes in standard and newly designed LDPs aiming at addressing the exciton versus trap recombination dynamics. To meet the objective, the work has been divided in two main experimental parts. First, I contributed in the development of an innovative Photoluminescence (PL) spectroscopy setup enabling one to acquire simultaneously Steady State PL and Time Resolved Photoluminescence (TRPL) with picosecond time resolution. In addition to the system fabrication, I developed a data analysis software which includes the design of a kinetic model based on a set of coupled rate equations in order to analyze the carriers dynamics. Secondly, with the addition of the integrating sphere and using the same detection system developed for Steady State PL and TRPL, the Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) setup was also implemented. Afterwards, I applied the tools previously developed to study a set of 2D perovskites with a particular focus on $(PEA)_2PbI_4$ and $(F-PEA)_2PbI_4$, where phenethylammonium ($PEA$) and 4-fluoro phenethylammonium ($F-PEA$) cations are the organic spacers. Depending on the chemical nature of the material, I identified the recombination paths, including exciton recombination and trapping dynamics. To conclude, the developed tools allowed for the study of the photoinduced species dynamics in 2D perovskites and the understanding of the optoelectronic properties, i.e. the exciton binding energy, the excitonic emission due to both free excitons (FEs) and self-trapped excitons (STEs), the carriers lifetimes and the recombination channels, providing new understanding in the fundamental physics of these novel systems.

Le perovskiti ibride ad alogenuro (HPs) hanno ricevuto una notevole attenzione nell'ultimo decennio come interessante classe di materiali a causa delle loro proprietà optoelettroniche ad alto impatto. In particolare, esse sono sotto i riflettori come esponenti di punta nel fotovoltaico (PV) emergente. Le loro proprietà uniche in termini di assorbimento efficiente e pancromatico, l'elevata mobilità dei portatori, le grandi lunghezze di diffusione e i lunghi tempi di vita dei portatori, combinate alla loro struttura estremamente modificabile mediante semplici sostituzioni di cationi e la facilità dei processi di fabbricazione, sono la chiave del successo delle perovskiti. Recentemente, all'interno di questa classe di materiali innovativi, sono emerse le perovskiti a bassa dimensionalità (LDPs), chiamate anche perovskiti bidimensionali (2D). Esse sono costituite da strati inorganici separati da grandi cationi organici che introducono un forte confinamento quantico e dielettrico e una considerevole energia di legame eccitonica. Tali caratteristiche rendono questa sotto-classe di perovskiti interessante per applicazioni riguardanti l'emissione di luce, i sensori, ma anche la spintronica e l'elettronica. Nonostante l'incredibile progresso nella progettazione del materiale, ci sono ancora da affrontare ricerche fondamentali sulla natura delle specie fotoeccitate e sulle loro dinamiche (cioè intrappolamento e ricombinazione), di primaria importanza per guidare la progettazione e l'ottimizzazione coerente del dispositivo. La tesi si concentra proprio sull'analisi e la comprensione dei processi dinamici nelle perovskiti 2D standard e di nuova ideazione con lo scopo di trattare le dinamiche di ricombinazione eccitonica e di intrappolamento. Per raggiungere l'obiettivo, il lavoro è stato diviso in due parti principali. In primo luogo, ho contribuito allo sviluppo di un innovativo sistema di spettroscopia a fotoluminescenza (PL) che consente di acquisire contemporaneamente il segnale di fotoluminescenza allo stato stazionario e quello di fotoluminescenza risolta in tempo (TRPL) con risoluzione temporale dell'ordine del picosecondo. Oltre alla fabbricazione del sistema, ho sviluppato un programma di analisi dati che include la progettazione di un modello cinetico basato su un insieme di equazioni differenziali accoppiate per analizzare le dinamiche dei portatori. Successivamente, con l'aggiunta della sfera integratrice e usando lo stesso sistema di detezione sviluppato per la PL allo stato stazionario e la TRPL, è stato implementato l'apparato di misura per la determinazione della resa quantica di fotoluminescenza (PLQY). In seguito, ho applicato gli strumenti precedentemente sviluppati per studiare alcune perovskiti 2D ponendo particolare attenzione su $(PEA)_2PbI_4$ e $(F-PEA)_2Pb I_4$, dove i cationi di fenetilammonio ($PEA$) e di 4-fluoro-fenetilammonio ($F-PEA$) sono i separatori organici. A seconda della natura del materiale, ho identificato i percorsi di ricombinazione, inclusa la ricombinazione eccitonica e le dinamiche di intrappolamento. In conclusione, gli strumenti sviluppati hanno permesso lo studio delle dinamiche delle specie fotoindotte nelle perovskiti 2D e la comprensione delle proprietà optoelettroniche, ovvero l'energia di legame degli eccitoni, l'emissione eccitonica dovuta sia agli eccitoni liberi (FEs) sia agli eccitoni auto-intrappolati (STEs), i tempi di vita dei portatori e i canali di ricombinazione, fornendo nuove conoscenze sulla fisica fondamentale di questi nuovi sistemi.