Studio DFT di nano-magneti molecolari octonucleari

Molecular nano-magnets are systems with a vast phenomenology and with promising technological applications, e.g. in spintronics and quantum information, whose low energy magnetic excitations can be modeled with spin Hamiltonians, with couplings between the localized magnetic moments. This work presents a Density Functional Theory (DFT) study of the magnetic properties of three ring-shaped molecular nano-magnets containing eight transition metals: Cr8, V7Ni, and V8. Cr8 is a system extensively studied in literature, whose magnetic properties have already been characterized. This system is a benchmark to test the accuracy of the numerical technique developed in this work. V7Ni is not very well studied, and its magnetic properties are not entirely clear. V8 is essentially an unexplored system, which we consider in this work for two main reasons: first, to study, in comparison to Cr8, the dependence of the magnetic properties on the chemistry and the spin state of the magnetic ions; second, as it represents a reference system for the study of doped vanadium rings, such as V7Ni. To the best of our knowledge, no computational study has ever been attempted on vanadium-based molecular rings. Hence, although still preliminary, this work aims to take the first step in the computational characterization of these systems and to compare half-integer (Cr8, spin-3/2) and integer (V7Ni and V8, spin-1) spin chains to verify the Haldane’s hypothesis, i.e. the dependence of some properties on the value of the spin. Using DFT calculations, we have derived an explicit form of the spin Hamiltonians by evaluating all the magnetic couplings J’s entering their expression, including anisotropic and antisymmetric exchange terms. In particular, the J’s are evaluated using an extension of the Broken-Symmetry DFT method, by mapping various spin configurations (including non-collinear ones) on suitable spin states and fitting the corresponding ab initio energies. The approximate exchange and correlation functionals in standard DFT implementations lead to qualitative failures in the description of transition metal systems due to a spurious over-delocalization of d-electrons. To mitigate this problem we have adopted the DFT+U approach, which is based on a correction of the DFT functional modeled on the Hubbard Hamiltonian. The ab initio calculations are performed using a plane-waves and pseudopotentials DFT implementation, while the spin Hamiltonians are diagonalized through an in-house python code, from whose spectrum various magnetic properties of interest are computed. The Cr8 ground-state properties, such as its antiferromagnetic nature, are predicted in qualitative agreement with previous studies. V8 is found ferromagnetic contrary to expectations, while the strong anisotropy is in line with the predictions. For V7Ni, the high computational costs have hindered the complete characterization of its magnetic properties. However, the comparison with V8 highlights that the perturbation due to the Ni dopant reverberates over the whole structure, which assumes an antiferromagnetic ground-state, in agreement with expectations. From comparison with available experiments regarding Cr8, it is evident that a correct account of electronic localization is crucial to improve the quantitative agreement with experiments. Following this direction, the use of the extended DFT+U+V formulation, with the Hubbard correction including inter-site couplings, has produced promising preliminary results. Finally, various possible generalizations of the developed method are presented, intended to reduce its computational cost and improve its accuracy.

I nano-magneti molecolari sono una famiglia di sistemi con una vasta fenomenologia e promettenti applicazioni tecnologiche, come nella spintronica e nell’informazione quantistica, le cui eccitazioni magnetiche a bassa energia sono modellizzate con delle Hamiltoniane di spin, con accoppiamenti tra momenti magnetici localizzati. Questo lavoro presenta uno studio basato sulla Teoria del Funzionale Densitá (DFT) delle proprietà magnetiche di tre nano-magneti molecolari di forma anulare contenenti otto metalli di transizione: Cr8, V7Ni e V8. Cr8 è un sistema ampiamente studiato in letteratura le cui proprietà magnetiche sono già state caratterizzate. Questo sistema è un banco di prova per testare l’accuratezza dell’approccio numerico sviluppato in questo lavoro. V7Ni invece non è molto studiato ad oggi e le sue proprietà magnetiche non del tutto chiare. V8 è essenzialmente un sistema inesplorato, che consideriamo principalmente per due ragioni: innanzitutto, per studiare in parallelo con Cr8 la dipendenza delle proprietà magnetiche dalla chimica e dallo stato di spin degli ioni magnetici; secondariamente, perché rappresenta un sistema di riferimento per lo studio di anelli dopati a base di vanadio, come V7Ni. Per quanto a nostra conoscenza, nessuno studio computazionale è ancora stato eseguito su anelli molecolari a base di vanadio. Dunque, sebbene ancora preliminare, questo lavoro rappresenta un primo passo nella caratterizzazione computazionale di questi sistemi e ha come scopo il confronto tra catene di spin semi-intero (Cr8, spin-3/2) e intero (V7Ni e V8, spin-1) per verificare l’ipotesi di Haldane, ovvero la dipendenza di alcune proprietà dal valore dello spin. Usando calcoli DFT, abbiamo derivato la forma esplicita delle Hamiltoniane di spin valutando tutti gli accoppiamenti J da cui queste dipendono, inclusi i termini anisotropi e quelli antisimmetrici di scambio. In particolare, le J sono state valutate usando un’estensione del metodo Broken-Symmetry DFT, mappando varie configurazioni di spin (incluse quelle non-collineari) su appropriati stati di spin e fittando le corrispondenti energie ab initio. I funzionali di scambio e correlazione approssimati delle implementazioni standard della DFT portano a descrizioni qualitativamente inaccurate dei sistemi con metalli di transizione, a causa di una delocalizzazione degli elettroni d. Per mitigare tale problema abbiamo adottato l’approccio DFT+U, che si basa su una correzione del funzionale DFT modellizzata sull’Hamiltoniana di Hubbard. I calcoli ab initio sono eseguiti usando un’implementazione DFT ad onde piane e pseudopotenziali, mentre le Hamiltoniane di spin sono diagonalizzate tramite un codice python sviluppato appositamente, dal cui spettro vengono calcolate diverse proprietà magnetiche di interesse. Le proprietà dello stato fondamentale di Cr8, come la sua natura antiferromagnetica, sono predette qualitativamente in accordo con gli studi precedenti. V8 risulta ferromagnetico contrariamente alle aspettative, mentre la forte anisotropia è in linea con le previsioni. Riguardo a V7Ni, gli elevati costi computazionali ne hanno ostacolato la completa caratterizzazione delle proprietà magnetiche. Tuttavia, il confronto con V8 mostra che la perturbazione dovuta allo ione drogante Ni si ripercuote sull’intera struttura, la quale assume uno stato fondamentale antiferromagnetico, in accordo con le aspettative. Dal confronto con gli esperimenti disponibili su Cr8, è evidente che una corretta descrizione della localizzazione elettronica è cruciale per migliorare quantitativamente l’accordo con gli esperimenti. L’uso della formulazione DFT+U+V, che include la correzione di Hubbard sull’accoppiamento tra siti vicini, ha prodotto risultati preliminari promettenti. Infine, vengono presentate varie generalizzazioni possibili del metodo sviluppato, volte a ridurne il costo computazionale e migliorarne l’accuratezza.