Unire Acridone e frazioni di Tripticene: un nuovo approccio sintetico per coloranti π-coniugati confinati nello spazio ad alte prestazioni

A way to directly build acridone moieties starting from triptycene -- in order to initially obtain a new triptycene-monoacridone -- was explored. Triptycene was functionalized as 2-amino derivative so to exploit the historical acridone synthesis procedure involving a copper-based Ullmann coupling on an arylamine as key-step. However, after different failing attempts, this reaction was replaced with a palladium-based Buchwald-Hartwig coupling, achieving much better results -- 81\% yields {\sc vs} no outcomes at all. A further cyclization step brought to our target molecule with a 37\% yield. The obtained triptycene-monoacridone was then characterized for the first time, both structurally with NMR spectroscopy and photophysically through the collection and intepretation of UV-Vis absorption, emission, and excitation spectra. Results were thus compared and validated with DFT (Density Functional Theory) computational calculations. In addition, the compound seemed to show fluorescence activity at solid state under 365~nm UV light: this can suggest a probable prevention of fluorescence quenching owing to the presence of triptycene units in its structure. The next step was to extend this effective synthetic route to the obtaining of chiral triptycene-diacridone -- firstly approached as racemate -- starting from a ($\pm$)2,6-diamino functionalized triptycene. In this case, the target molecule was however not achieved due to purification issues related to the last synthetic step, even if UPLC-ESI MS analyses confirm product presence in obtained crude mixtures. Therefore, triptycene-diacridone direct characterization has been replaced with computational previsions of some of its properties and characteristics through the obtaining of its calculated UV-Vis spectrum and a visual inspection of its frontier orbitals and related energies. Nevertheless, the explored synthetic route -- exploitable in order to build acridonic portions directly on arylamines -- was effectively utilized in our research group for the obtaining of a (\textit{R})-BINAM-fused acridone -- starting from enantiopure (\textit{R})-BINAM -- with very high yields (over 80\%). Owing to the availability of this new compound, we proceeded with its photophysical characterization, collecting -- beside routine specra -- circular dichroism (CD) profiles. Dissymmetry factors were also calculated for a 270~nm positive peak and a 281~nm negative one, obtaining $g_\mathrm{abs}=1.115\cdot 10^{-3}$ and $-8.759\cdot 10^{-3}$ values respectively. In conclusion, regarding future outlook -- beside the improving of some aspects related to the work presented here and the solving of triptycene-diacridone isolation issues --, our studied systems seem to be good candidates for the production of circularly polarized light-emissive (CPL) materials -- exploitable, for example, for security inks and other applications, such as the achieving of chiral organic nanostructures --, but also for supramolecular purposes and polymer chemistry, toward the obtaining of macromolecules with definite geometries through the Chirality-Assisted Synthesis (CAS) concept.

È stata esplorata e messa a punto una via sintetica per la costruzione diretta di porzioni acridoniche a partire dal tripticene, inizialmente per l'ottenimento di un nuovo tripticene-monoacridone. Il composto di partenza è stato in primo luogo funziona-lizzato come 2-ammino derivato, per potersi così basare sulla sintesi storica dell'acridone che vede l'utilizzo di un coupling di Ullmann rame-mediato su un'arilammina come step chiave. Tuttavia, dopo vari tentativi fallimentari, tale passaggio è stato sostituito con il coupling palladio-mediato di Buchwald-Hartwig, ottenendo risultati decisamente migliori (81\% di resa contro la non riuscita completa della reazione). Un ulteriore step di ciclizzazione ha portato alla nostra molecola target con una resa del 37\%. Il tripticene-monoacridone ottenuto è quindi stato opportunamente caratterizzato per la prima volta, sia dal punto di vista strutturale, tramite la spettroscopia NMR, che fotofisica, con l'ottenimento e l'interpretazione di spettri UV-Vis di assorbimento, emissione ed eccitazione. I risultati sono stati quindi confrontati e avvalorati da calcoli computazionali basati sulla \textit{Density Functional Theory} (DFT). Inoltre, il composto sembra mostrare fluorescenza a stato solido sotto luce UV a 365~nm, aspetto che suggerisce una possibile prevenzione del \textit{quenching} della fluorescenza in virtù della presenza delle unità tripticeniche. Il passo successivo è stato quindi l'estensione di questa via reattiva, dimostratasi efficace, alla sintesi del composto chirale tripticene-diacridone che si è cercato di ottenere sotto forma di racemo come primo approccio, partendo dal tripticene funzionalizzato come ($\pm$)2,6-diamminotripticene. In questo caso, il composto non è stato isolato a causa di proble-matiche di purificazione nell'ultimo step sintetico, anche se le analisi UPLC-ESI MS confermano la presenza del prodotto d'interesse nei grezzi di reazione. Pertanto, la caratterizzazione diretta del tripticene-diacridone è stata sostituita dalla previsione computazionale di alcune sue proprietà e caratteristiche, attraverso il calcolo del suo spettro UV-Vis e l'ispezione visiva degli orbitali di frontiera e delle relative energie associate. Tuttavia, la via sintetica messa a punto -- ed utilizzabile in maniera più generale per la costruzione di porzioni acridoniche a partire da arilammine -- è stata efficacemente sfruttata dal nostro gruppo di ricerca per la sintesi del (\textit{R})-binaftoacridone, ottenuto con rese molto alte (oltre l'80\%) a partire da un campione otticamente puro di (\textit{R})-BINAM. Avendo quindi la disponibilità di tale nuovo composto, abbiamo provveduto alla sua caratterizzazione fotofisica registrando, oltre a quelli di routine, lo spettro di dicroismo circolare (CD), ricavando dei fattori di dissimmetria del composto $g_\mathrm{abs}=1.115\cdot 10^{-3}$ relativamente ad un picco in positivo a 270~nm e $g_\mathrm{abs} = -8.759 \cdot 10^{-3}$ relativamente ad un picco in negativo a 281~nm. Per concludere, come prospettive future, oltre al miglioramento di alcuni aspetti del lavoro qui riportato e la risoluzione delle problematiche di isolamento del tripticene-diacridone, i sistemi da noi studiati si prospettano essere ottimi canditati per la creazione di materiali emittenti luce circolarmente polarizzata (CPL) -- utilizzabili per applicazioni come inchiostri di sicurezza e nell'ottica di nanostrutture organiche chirali --, ma anche per scopi inerenti alla chimica supramolecolare e per l'ottenimento di analoghi polimerici con geometrie ben definite attraverso il concetto di \textit{Chirality-Assisted Synthesis} (CAS).