Studio delle caratteristiche associate ai difetti delle perovskiti ibride di alogenuri organici-inorganici tramite la spettroscopia di assorbimento transiente ultraveloce

The behavior of defects in hybrid organic-inorganic halide perovskites is not completely understood. Nonetheless, defects are known to play a key role in material and performance degradation of perovskite-based photovoltaics, preventing industrial-scale production and commercialization. Thus, defects are a topic of interest both for fundamental and applied research. In the introduction, we briefly summarize the current understanding of defects in halide perovskites and the characterization techniques used for their study. Among them, we identify in transient absorption spectroscopy (TAS) a powerful technique for getting insights into the behavior of defects in the dynamics of photogenerated carriers, which determines the performance and degradation of perovskite-based photovoltaics. Then, we discuss the challenge of extracting reliable information from TAS data and we expose the limitations of fitting one-dimensional traces obtained by cutting the TAS map along the time dimension. We examine the strengths and weaknesses of more heuristic approaches, focusing on global and target analysis (GTA). GTA is widely regarded as the method of choice for TAS data analysis, however it suffers from parameter-identifiability, numerical and error-estimation issues. While identifiability can be tackled by imposing suitable constraints on the model used to fit the data, Markov Chain Monte Carlo sampling algorithm can be employed to get numerical stability and a proper estimate on both fitting parameters and their error. Thus, in the experimental work, we employ the GTA-MCMC data analysis framework to analyze TAS data and search for defect-related spectral and kinetic features. To do this, three types of samples are fabricated – defect-induced samples, reference samples and passivated samples – and first characterized by complementary structural and optical techniques (AFM, XRD, UV-VIS absorption, PL, TRPL and PLQY). TAS data are then fitted assuming different kineitc models as the input for GTA-MCMC data analysis. Results are thoroughly analyzed and discussed both qualitatively and by statistical means. Finally, combining all the information from complementary characterization and TAS data analysis, we propose an interpretation for the complex dynamics of excited states populated by photogenerated carriers during the TAS experiment, explaining the role of defects in the evolution of the system. In the conclusive remarks, we point out the limitations of our work and interpretation and identify the multiple directions for future developments.

Il comportamento dei difetti nelle perovskiti ibride di alogenuri organici-inorganici non è ancora del tutto compreso. Tuttavia, è noto che i difetti giocano un ruolo chiave nella degradazione dei materiali e delle prestazioni dei dispositivi fotovoltaici a base di perovskite, ostacolandone la produzione e la commercializzazione su scala industriale. I difetti sono quindi un argomento di interesse sia per la ricerca fondamentale che per quella applicata. Nell'introduzione, sono brevemente presentate l'attuale comprensione dei difetti nelle perovskiti alogenuri e le tecniche di caratterizzazione utilizzate per il loro studio. Tra queste, individuiamo nella spettroscopia di assorbimento transiente (TAS) una tecnica potente per ottenere informazioni sul comportamento dei difetti nella dinamica dei portatori di carica fotogenerati, che determina le prestazioni e la degradazione dei dispositivi fotovoltaici basati sulle perovskiti. In seguito, discutiamo la sfida di estrarre informazioni affidabili dai dati TAS ed esponiamo i limiti del fit di tracce monodimensionali ottenute tagliando la mappa TAS lungo la dimensione temporale. Esaminiamo quindi i punti di forza e le criticità di approcci più euristici, concentrandoci sull'analisi globale e mirata (GTA). La GTA è ampiamente considerata il metodo d’elezione per l'analisi dei dati TAS, ma è affetta da problemi di identificabilità dei parmateri, numerici e di stima degli errori. Mentre l'identificabilità può essere affrontata imponendo opportuni vincoli sul modello utilizzato per il fit dei dati, l'algoritmo di campionamento Markov Chain Monte Carlo può essere impiegato per ottenere stabilità numerica e una stima adeguata sia dei parametri del fit sia del loro errore. Nel lavoro sperimentale, dunque, utilizziamo il framework di analisi dei dati GTA-MCMC per analizzare i dati TAS e cercare caratteristiche spettrali e cinetiche legate ai difetti. A tal fine, vengono fabbricati tre tipi di campioni – campioni con difetti indotti, campioni di riferimento e campioni passivati – e caratterizzati innanzitutto con tecniche strutturali e ottiche complementari (AFM, XRD, assorbimento UV-VIS, PL, TRPL e PLQY). I dati TAS sono poi adattati assumendo diversi modelli cinetici come input per l'analisi dei dati tramite GTA-MCMC. I risultati sono analizzati e discussi in modo approfondito sia qualitativamente che statisticamente. Infine, combinando tutte le informazioni provenienti dalla caratterizzazione complementare e dall'analisi dei dati TAS, proponiamo un'interpretazione della complessa dinamica degli stati eccitati popolati dai portatori di carica fotogenerati durante l'esperimento TAS, spiegando il ruolo dei difetti nell'evoluzione del sistema. Nelle osservazioni conclusive, sottolineiamo i limiti del nostro lavoro e della nostra interpretazione e identifichiamo le molteplici direzioni per gli sviluppi futuri.