Un modello a sistemi quantistici aperti del complesso del citocromo b6f nella catena fotosintetica di trasporto degli elettroni

We present a quantum and stochastic model of the Q-cycle, the biochemical process that lies at the heart of the photosynthetic electron transport chain and, with very small differences, of the mitochondrial respiratory chain. The starting point of the work is a model recently proposed by Smirnov and Nori. The Q-cycle shows many peculiar features, including efficient energetic coupling between electron transfer and proton pumping across a biomembrane, spontaneous minimization of dissipative short-circuit events and a curious interplay between the quantum electron and proton dynamics and the stochastic motion of the plastoquinone/plastoquinol shuttle molecule. It also provides an interesting example of a mesoscopic system that can handle single excitations on a microseconds timescale. The main subject of our study is the cytochrome b6f complex under cyclic electron flow conditions. We reformulate and clarify the original model using well established theoretical methods from the physics of open quantum systems and statistical mechanics (i.e. Lindblad master equations, Spin-Boson hamiltonian and its connections with Marcus rates). We quantitatively confirm the previously estimated efficiency of the process (Quantum Yield = 1.7-2), which is determined on purely physical and electrochemical grounds. This model can be easily compared with experimental data (e.g. electron transfer rates) and used to explore the functioning of the system under the action of specific inhibitors or in response to point mutations in the protein structure. The model can be extended and applied to a variety of mechanisms of biological interest (e.g. motion of the Iron-Sulfur Protein domain, dimeric structure and cross talks, photoexcitation of Photosystem I or linear electron flow) and can directly inspire the design of new experimental set-ups and nanostructured devices.

In questo lavoro viene presentato un modello quantistico e stocastico del ciclo Q, il processo biochimico che svolge un ruolo chiave nella catena fotosintetica di trasporto degli elettroni e, con minime differenze, nella catena respiratoria mitocondriale. Il punto di partenza è costituito da un modello recentemente presentato da Smirnov e Nori. Il ciclo Q mostra molte caratteristiche peculiari, come un efficace accoppiamento energetico tra trasferimento elettronico e pompaggio di protoni attraverso una membrana biologica, una spontanea minimizzazione di eventi dissipativi e una curiosa interazione tra la dinamica quantistica di elettroni e protoni e il moto stocastico della molecola di plastochinone/plastochinolo che li trasporta. Esso fornisce inoltre un interessante esempio di un sistema mesoscopico in grado di operare su singole particelle o eccitazioni su una scala di tempo del microsecondo. Il soggetto principale dello studio è il complesso del citocromo b6f in condizioni di flusso ciclico di elettroni (CEF). Il modello originale viene riformulato e chiarito tramite l'uso di ben noti strumenti tratti dalla fisica dei sistemi quantistici aperti e dalla meccanica statistica (master equation di Lindblad e hamiltoniana spin-boson in connessione con i rate di Marcus per il tunnelling elettronico). Viene quantitativamente confermata l'efficienza del processo stimata in precedenza (Quantum Yield = 1.7-2) su basi puramente fisiche ed elettrochimiche. Il modello si presta al confronto con dati sperimentali (es. rate di trasferimento elettronico) e ad essere usato per esplorare il funzionamento del sistema sotto l'azione di specifici inibitori o in risposta a mutazioni nella struttura proteica. Il modello può essere esteso e applicato allo studio di numerosi meccanismi di interesse biologico (es. movimento del dominio della proteina ferro-zolfo, struttura dimerica e cross talks, fotoeccitazione del fotosistema I o flusso lineare di elettroni) e può direttamente ispirare il progetto di nuovi set-up sperimentali e di dispositivi nanostrutturati.