ZnFe2O4 puro e sostituito: un materiale dalle enormi potenzialità in ambito biomedico

The current thesis work involved the synthesis, via microwave and coprecipitation methods, of zinc ferrite nanoparticles, pure and properly doped with gallium and magnesium, and their functionalization with an external silica shell to make them more biocompatible. Zinc ferrite is a solid with a spinel cubic structure (space group Fd3m), which has several interesting chemical-physical properties such as a high structural stability, a low melting point, a low saturation magnetization and coercivity. These particular properties, combined with its biocompatibility and nanometric dimensions, make zinc ferrite interesting for applications in biomedical field, as a material for drug delivery devices and as a contrast agent in magnetic resonance (MRI). The properties of ferrite nanoparticles are influenced by the occupation of tetrahedral and octahedral sites, which determines the degree of spinel inversion. In fact the magnetic environment of sites A and B (the spins in sites A and B are opposite to each other) can be modified by means of different chemical composition, type and concentration of cations, preparation methods and annealing temperature. For this reason, in this thesis work, an appropriate doping of ferrite with gallium and magnesium was carried out and two different types of synthesis, in solution and solid state, were used. The functionalization of nanoparticles with silica was done with the purpose of making them more chemically stable, biocompatible and even more dispersible in a liquid phase. The chemical-physical characterization of samples aims to shed light to the possible interest of such materials in biomedical field, in particular as devices for imaging and / or magnetic fluid hyperthermia. It was possible to verify that with both synthesis methods pure and properly doped ferrite with gallium and magnesium were obtained. However, the samples obtained by these two synthesis methods differ both in crystallite sizes and purity of material, both more favourable in coprecipitation samples as demonstrated by XRD measurements, and from the morphological point of view, as shown through the SEM images. EPR and SQUID measurements allowed underlining how the differences in samples purity and crystallite sizes affect the magnetic properties of this material, which proved to be superparamagnetic, also suggesting that the coprecipitation is the best synthesis route to obtain a product with excellent quality and with the required characteristics. Raman and SQUID measurements have shown that the doping with magnesium is the most interesting, because is able to increase the degree of inversion and therefore strongly influence the magnetic properties of zinc ferrite. For what concerns the functionalized samples, although the presence of silica was indirectly verified by XRD measurements and directly by FT-IR measurements, it was possible to determine, thanks to TEM images, that the coating of ferrite nanoparticles was not homogeneous. Therefore, in conclusion, once determined a more efficient method to obtain a good and homogeneous functionalization, it can be said that all the synthesized materials can be interesting for use in biomedical field.

Il seguente lavoro di tesi ha previsto la sintesi, tramite i metodi a microonde e coprecipitazione, di nanoparticelle di ferrite di zinco, pure e opportunamente drogate con gallio e magnesio, e la loro funzionalizzazione con un guscio esterno di silice per renderle più biocompatibili. La ferrite di zinco è un solido con struttura cubica a spinello (gruppo spaziale Fd3m), che possiede svariate proprietà chimico-fisiche interessanti come una elevata stabilità strutturale, un basso punto di fusione, una bassa magnetizzazione di saturazione e coercitività. Queste particolari proprietà, combinate alla loro biocompatibilità e alle dimensioni nanometriche, rendono la ferrite di zinco interessante per applicazioni in campo biomedico, come materiale per dispositivi per il trasporto dei farmaci (drug delivery) e come agente di contrasto nella risonanza magnetica (MRI). Le proprietà delle nanoparticelle di ferrite sono influenzate dall’occupanza dei siti reticolari tetraedrici e ottaedrici, che determina il grado di inversione dello spinello. Infatti l’ambiente magnetico dei siti reticolari A e B (gli spin nei siti A e B sono opposti l’uno all’altro) può essere modificato da una differente composizione chimica, dalla tipologia e concentrazione dei cationi, dai metodi di preparazione, e dalla temperatura di annealing. Per questo motivo nel lavoro di tesi si è condotto un opportuno drogaggio della ferrite con gallio e magnesio e si sono impiegate due tipologie di sintesi diverse, in soluzione e a stato solido. La funzionalizzazione delle nanoparticelle con silice è stata fatta con lo scopo di renderle più chimicamente stabili, biocompatibili e anche più disperdibili in una fase liquida. La caratterizzazione chimico fisica dei campioni ha avuto come obiettivo quello di mostrare l’eventuale interesse di tali materiali in ambito biomedico, in particolare come dispositivi per l’imaging e/o l’ipertermia magneto fluida. Attraverso la misure condotte, è stato possibile verificare che con entrambe le metodologie di sintesi si riesce ad ottenere la ferrite di zinco sia pura che opportunamente drogata con gallio e magnesio. I campioni ottenuti tramite questi due metodi di sintesi differiscono però sia per dimensioni dei cristalliti e purezza del materiale, entrambe più favorevoli nei campioni da coprecipitazione come dimostrato attraverso misure XRD, sia dal punto di vista morfologico, come è stato possibile osservare attraverso le immagini SEM. Le misure EPR e SQUID hanno permesso di sottolineare come le differenze a livello di purezza del campione e di dimensione dei cristalliti influiscano direttamente sulle proprietà magnetiche del materiale, che si è dimostrato superparamagnetico, suggerendo che la via di sintesi migliore per ottenere un prodotto di ottima qualità e con le caratteristiche richieste è la coprecipitazione. Le misure Raman e SQUID hanno evidenziato come il drogaggio con il magnesio risulti il più interessante tra quelli proposti, perché in grado di aumentare il grado di inversione e quindi influenzare in modo più marcato le proprietà magnetiche della ferrite di zinco. Per quanto riguarda i campioni funzionalizzati, nonostante la presenza della silice sia stata verificata indirettamente tramite misure XRD e direttamente tramite misure FT-IR, è stato possibile determinare, grazie alle immagini TEM, che il rivestimento delle nanoparticelle di ferrite non è risultato omogeneo. In conclusione quindi, una volta determinato un metodo più efficiente nell’ottenere una buona ed omogenea funzionalizzazione, si può affermare che tutti i materiali sintetizzati possano essere interessanti per l’impiego in ambito biomedico.