Sintesi fotocatalizzata di β-nitrochetoni e loro post-funzionalizzazione

The aim of this thesis work is the synthesis through a photocatalytic approach of β-nitro ketones using nitro-olefins and aldehydes as key reagents. In these processes, nitro-olefins act as a trap for radical intermediates, adding them to the double bond with consequent formation of a new C-C bond. The radical intermediates used in this work were obtained photocatalytically using a photocatalyst that under irradiation is able to mediate a hydrogen atom transfer process. Following the synthesis of nitro-olefins, the reaction conditions were optimized, varying the photocatalyst, the wavelength of the lamp, the temperature, to end with a kinetic study that allowed to determine the hours of irradiation necessary to have the complete consumption of the nitro-olefin. Once the optimal conditions were found, the scope of the work was expanded, testing different aliphatic aldehydes, both primary, secondary and tertiary, aromatic and heteroaromatic. The functionalizations were carried out using both a batch and a flow approach, comparing the obtained performances. Finally, post-functionalization attempts were performed on the nitro group. The photo-functionalization of nitro-olefins in the presence of aldehydes as hydrogen donors was performed in mild conditions with non-aggressive reagents, following the principles of Green Chemistry and obtaining a wide range of adducts, although the use of nitro-olefins as radical traps is still inexplored.

L'obiettivo di questo lavoro di tesi è la sintesi tramite un approccio fotocatalitico di β-nitro chetoni utilizzando nitro-olefine e aldeidi come reagenti chiave. In questi processi, le nitro-olefine agiscono come una trappola per intermedi radicalici, aggiungendoli al doppio legame con conseguente formazione di un nuovo legame C-C. Gli intermedi radicalici utilizzati in questo lavoro sono stati ottenuti fotocataliticamente utilizzando un fotocatalizzatore che sotto irradiazione è in grado di mediare un processo di trasferimento di atomi di idrogeno. In seguito alla sintesi delle nitro-olefine, le condizioni di reazione sono state ottimizzate, variando il fotocatalizzatore, la lunghezza d'onda della lampada, la temperatura, per finire con uno studio cinetico che ha permesso di determinare le ore di irradiazione necessarie per avere il consumo completo della nitro-olefina. Una volta trovate le condizioni ottimali, l'ambito del lavoro è stato ampliato, testando diverse aldeidi alifatiche, sia primarie, secondarie e terziarie, aromatiche ed eteroaromatiche. Le funzionalizzazioni sono state eseguite utilizzando sia un approccio batch che un approccio flow, confrontando le prestazioni ottenute. Infine, sono stati eseguiti tentativi di post-funzionalizzazione sul gruppo nitro. La foto-funzionalizzazione delle nitro-olefine in presenza di aldeidi come donatori di idrogeno è stata eseguita in condizioni blande con reagenti non aggressivi, seguendo i principi della Green Chemistry e ottenendo un'ampia gamma di addotti, sebbene l'uso delle nitro-olefine come trappole per radicali sia ancora inesplorato.