Spettroscopia di Assorbimento Transiente di Supracristalli di Nanoparticelle di CsPbBr3 Rivestite da Ligandi

This thesis focuses on the study of key properties in two-dimensional (2D) superlattices created by self-assembly of CsPbBr3 nanoparticles (NPs) with different core sizes, capped with 2-Ammonioethyl (hydroxypolypropyleneglycolyl, Mn=725) phosphate (PPG-PEA) organic ligands, forming CsPbBr3@PEA-PPG 2D supracrystals. The primary investigation is conducted using Transient Absorption Spectroscopy (TAS), complemented by at-equilibrium characterization techniques of Photoluminescence (PL) and Raman spectroscopy. 2D superlattices formed by the self-assembly of CsPbBr3@PEA-PPG are promising systems, offering a flexible approach to engineering materials with light-activated functional responses, with particularly useful application in nanotechnology and materials science. From a fundamental standpoint, they also exhibit collective optical and electronic properties, providing an exciting way to study collective phenomena in soft condensed matter systems. While significant progress has been made in controlling nanoparticle size, shape, and composition, the processes that govern energy transfer between light and the material are still unclear. This study aims to address this challenge and better understand how interactions between ligand and nanoparticle cores can be tailored to tune the functional properties of the superlattices. PL and Raman spectroscopy provide valuable insights into the electronic and vibrational properties in the ground state. TAS investigates the ultrafast dynamics of charge carriers following light interaction, offering insights into energy transport within the system, and allowing a better understanding of how the crystal lattice supports these processes. In my thesis work, I experimentally observed that the optical properties and photoinduced responses are strongly related to the core size of the fundamental NP units. This, in turn, via nearest neighbor interactions, influences the overall heterogeneity of the supracrystals. Key results include experimental evidence of a blue shift in photoluminescence emission upon decreasing the core size, as well as the detection of a longitudinal optical phonon at around 18 meV, which contributes to the understanding of carrier relaxation mechanisms through the formation of phonon-activated polarons. TAS measurements also show that variations in core size change the time scales of the photoinduced response. These results provide valuable insights into the recovery of these systems to the ground state on timescales ranging from femtoseconds (fs) to nanoseconds (ns). Furthermore, the TAS measurements indicate that, even for particles with identical core sizes, the different packing arrangements of the nanoparticles serve as an additional means of tuning and controlling the response to external light stimuli.

Questa tesi si concentra sullo studio delle proprietà fondamentali di super-reticoli bidimensionali (2D) ottenuti mediante autoassemblaggio di nanoparticelle (NP) di CsPbBr3 di diverse dimensioni, ricoperte da ligandi organici di PPG-PEA (2-ammonioetile (idrossipolipropilenglicole, Mn=725) fosfato), che formano supracristalli 2D di CsPbBr3@PEA-PPG. L’indagine primaria è condotta utilizzando la Spettroscopia di Assorbimento Transiente (TAS), integrata con tecniche di caratterizzazione all’equilibrio di fotoluminescenza (PL) e spettroscopia Raman. I super-reticoli 2D formati dall’autoassemblaggio di CsPbBr3@PEA-PPG sono sistemi promettenti, che offrono un approccio flessibile all’ingegnerizzazione di materiali con risposte funzionali attivate dalla luce e hanno applicazioni particolarmente utili nelle nanotecnologie e nella scienza dei materiali. Da un punto di vista fondamentale, essi presentano anche proprietà ottiche ed elettroniche collettive, offrendo una piattaforma interessante per studiare fenomeni collettivi in sistemi di materia condensata soffice. Sebbene siano stati compiuti progressi significativi nel controllo delle dimensioni, della forma e della composizione delle nanoparticelle, i processi che regolano il trasferimento di energia tra la luce e il materiale non sono ancora chiari. Questo studio si propone di affrontare questa tematica e di comprendere meglio come le interazioni tra il ligando e i nuclei delle nanoparticelle possano essere adattate per sintonizzare al meglio le proprietà funzionali dei supracristalli. La spettroscopia PL e Raman forniscono preziose informazioni sulle proprietà elettroniche e vibrazionali dello stato fondamentale. La TAS, indaga la dinamica ultraveloce dei portatori di carica in seguito all’interazione con la luce, offrendo una visione del trasporto di energia all’interno del sistema e consentendo una migliore comprensione del modo in cui il reticolo cristallino supporta questi processi. Nel mio lavoro di tesi ho osservato sperimentalmente che le proprietà ottiche e le risposte fotoindotte sono fortemente correlate alla dimensione del guscio interno dell’unità fondamentale, la nanoparticella. Questa, a sua volta, attraverso le interazioni a primi vicini, influenza l’eterogeneità complessiva del supracristallo. I risultati principali includono l’evidenza sperimentale di uno spostamento verso il blu dell’emissione di fotoluminescenza al diminuire delle dimensioni del nucleo, nonché il rilevamento di un fonone longitudinale ottico a circa 18 meV, che contribuisce alla comprensione dei meccanismi di rilassamento dei portatori attraverso la formazione di polaroni attivati da fononi. Le misure TAS mostrano anche che le variazioni delle dimensioni del nucleo modificano le scale temporali della risposta fotoindotta. Questi risultati forniscono preziose indicazioni su come questi sistemi tornano allo stato fondamentale su scale temporali che vanno dai femtosecondi (fs) ai nanosecondi (ns). Inoltre, le misure TAS indicano che, anche per particelle con nuclei di dimensioni identiche, le diverse configurazioni di impaccamento possono essere un ulteriore mezzo per sintonizzare e controllare la risposta agli stimoli luminosi esterni.