In this thesis work, an innovative method based on poly(ε-caprolactone) (PCL) films has been developed for the analysis of sexual hormones in environmental and wastewater matrices, using the Polymer Inclusion Membrane (PIM) passive extraction technique. PIMs are thin and selective membranes capable of transferring specific analytes thanks to their chemical-physical properties, representing a sustainable alternative to traditional extraction methods. The film preparation process has been improved through an innovative in-vial approach, which allows to perform one-pot analyses, reducing the number of operational steps and minimizing reagent consumption, with a significant advantage in terms of simplicity and sustainability. For this procedure, different solvents have been tested to dissolve PCL, evaluating both their efficiency and environmental impact, in order to select the greenest one among the useful ones. The films obtained were characterized by contact angle analysis, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry (TGA) to evaluate their chemical-physical and structural properties. The method was initially tested on different sex hormones, including progestins, androgens, glucocorticoids and estrogens, and for the validation phase, the following analytes representative of the different classes were selected: ethinylestradiol, estradiol, estrone, medroxyprogesterone, progesterone, norgestrel and megestrol acetate. All parameters related to the extraction phases (time and sample volume), elution (solvent, volume, type of extraction, including ultrasound, vortex shaking and orbital bucket) were evaluated. The method was applied and validated to environmental matrices such as water from a water purifier and river water. Quantitative analysis was performed by high-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS), which ensures high sensitivity and specificity. Finally, a preliminary study on composite films made of 70% PCL and 30% biochar, SilpureW, was started with the aim of exploring the potential of these hybrid films to improve the analytical performance of the method. The results obtained open new perspectives for the application of sustainable polymeric materials in the analysis of emerging contaminants in different matrices.
In questo lavoro di tesi è stato sviluppato un metodo innovativo basato su film di poli(ε-caprolattone) (PCL) per l'analisi di ormoni sessuali in matrici di acque ambientali e reflue, utilizzando la tecnica di estrazione passiva Polymer Inclusion Membrane (PIM). Le PIM sono membrane sottili e selettive in grado di trasferire specifici analiti grazie alle loro proprietà chimico-fisiche, rappresentando un’alternativa sostenibile ai metodi tradizionali di estrazione. Il processo di preparazione dei film è stato migliorato attraverso un approccio innovativo in vial, che consente di eseguire analisi one-pot, riducendo il numero di passaggi operativi e minimizzando i consumi di reagenti, con un significativo vantaggio in termini di semplicità e sostenibilità. Per questa procedura, sono stati testati diversi solventi per sciogliere il PCL, valutandone sia l’efficienza sia l’impatto ambientale, al fine di selezionare tra quelli utili, quello più green. I film ottenuti sono stati caratterizzati mediante analisi dell’angolo di contatto, microscopia elettronica a scansione (SEM) e termogravimetria (TGA) per valutarne le proprietà chimico-fisiche e strutturali. Il metodo è stato inizialmente testato su diversi ormoni sessuali, tra cui progestinici, androgeni, glucocorticoidi ed estrogeni, e per la fase di validazione, sono stati selezionati i seguenti analiti rappresentativi delle diverse classi: etinilestradiolo, estradiolo, estrone, medrossiprogesterone, progesterone, norgestrel e megestrolo acetato. Sono stati valutati tutti i parametri relativi alle fasi di estrazione (tempo e volume di campione), eluizione (solvente, volume, tipo di estrazione, tra cui ultrasuoni, agitazione con vortex e bascula orbitale). Il metodo è stato applicato e validato a matrici ambientali quali acque provenienti da un depuratore di acque e acqua di fiume. L’analisi quantitativa è stata eseguita mediante cromatografia liquida ad alte prestazioni accoppiata alla spettrometria di massa tandem (HPLC-MS/MS), che garantisce elevata sensibilità e specificità. Infine, è stato avviato uno studio preliminare su film compositi costituiti al 70% da PCL e al 30% da un biochar, SilpureW, con l’obiettivo di esplorare il potenziale di questi film ibridi per migliorare le prestazioni analitiche del metodo. I risultati ottenuti aprono nuove ulteriori prospettive per l'applicazione di materiali polimerici sostenibili nell’analisi di contaminanti emergenti in matrici diverse.
Film-Coated Vial per il campionamento e la micro-estrazione di ormoni sessuali in acque ambientali e di scarico e analisi HPLC-MS/MS
CERVIANI, VINCENZO
2023/2024
Abstract
In this thesis work, an innovative method based on poly(ε-caprolactone) (PCL) films has been developed for the analysis of sexual hormones in environmental and wastewater matrices, using the Polymer Inclusion Membrane (PIM) passive extraction technique. PIMs are thin and selective membranes capable of transferring specific analytes thanks to their chemical-physical properties, representing a sustainable alternative to traditional extraction methods. The film preparation process has been improved through an innovative in-vial approach, which allows to perform one-pot analyses, reducing the number of operational steps and minimizing reagent consumption, with a significant advantage in terms of simplicity and sustainability. For this procedure, different solvents have been tested to dissolve PCL, evaluating both their efficiency and environmental impact, in order to select the greenest one among the useful ones. The films obtained were characterized by contact angle analysis, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry (TGA) to evaluate their chemical-physical and structural properties. The method was initially tested on different sex hormones, including progestins, androgens, glucocorticoids and estrogens, and for the validation phase, the following analytes representative of the different classes were selected: ethinylestradiol, estradiol, estrone, medroxyprogesterone, progesterone, norgestrel and megestrol acetate. All parameters related to the extraction phases (time and sample volume), elution (solvent, volume, type of extraction, including ultrasound, vortex shaking and orbital bucket) were evaluated. The method was applied and validated to environmental matrices such as water from a water purifier and river water. Quantitative analysis was performed by high-performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS), which ensures high sensitivity and specificity. Finally, a preliminary study on composite films made of 70% PCL and 30% biochar, SilpureW, was started with the aim of exploring the potential of these hybrid films to improve the analytical performance of the method. The results obtained open new perspectives for the application of sustainable polymeric materials in the analysis of emerging contaminants in different matrices.| File | Dimensione | Formato | |
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Descrizione: Messa a punto e validazione di un metodo per il campionamento e la micro-estrazione basato su film di poli(ε-caprolattone) (PCL) per l'analisi di ormoni sessuali in matrici di acque ambientali e reflue
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https://hdl.handle.net/20.500.14239/28713