The Sustainable Development Goals (SDGs) set ambitious targets for universal tap and drinking water quality by 2030, in terms of safety, sanitation and hygiene: to provide this degree of quality, measurement devices that allow reliable, online analysis of physical and chemical parameters are needed. In this panorama, conductivity has been downgraded to a lesser role, probably due to the intrinsic lack of specificity and selectivity towards well-known water contaminants. On the other hand, this distinctive aspect should rather be considered as an added value: in fact, conductivity readings can be used for screening purposes and to guarantee an early detection of sudden changes in natural or wastewater. The operating principle for conductivity evaluation relies on Impedance measurements, being impedance and conductivity strongly interrelated. Impedance Spectroscopy ensures several advantages: it is a non-invasive, non-destructive and cheap technique that allows stable, quick, repeatable and reproducible measurements. However, it must be recalled that output signals consist of multiple vectors of complex numbers, and the interpretation is undoubtedly challenging. In the first part of this work, we are proposing a multivariate strategy for conductivity determination coupling D-Optimal Design with PCA and PLS, relying on electrical impedance measurements on tap water in a flow system (NEMO, online water-quality monitoring instrument). Instead of preparing simulated water samples, we used eight types of bottled water with different chemical compositions and conductivities, selected after a study on Lombardia region tap water scenario, in a range between 18 and 722 μScm-1. Impedance measurements were performed at 30 L/h flow speed and in different days and parts of the day to jointly evaluate reproducibility and repeatability. This new strategy renovates the way of measuring electrical conductivity for tap water, giving a robust and reliable alternative to the traditional conductivity cell; jointly with the possibility of working in an automated and remote-controlled flow system, it makes monitoring easier without the need for human intervention. Subsequently, the attention was focused on the concept of water fingerprinting: in analogy with the human fingerprint, distinctive for everyone, each water sample is (ideally) profiled by its physical and chemical parameters measured over time, making it distinguishable from the others. In the second part of this work, we started looking for a possible link between the composition of an aqueous solution and the respective impedance spectrum: depending on different ions, we searched for some kind of difference among the spectra. Central Composite Face Centered Design was used to find the best set of operating conditions as we performed measurements resembling the first part. The resulting spectra were submitted to PCA, seeking clusters of different ions, and extracting scores to submit to LDA, in order to classify between anions and cations. We prepared 15 water samples using different kinds of salts, based on tap water compositions, trying to maintain a steady conductivity during their preparation. Despite that, PCA score plots unfortunately showed a conductivity-dependant separation between the samples, while PCA-LDAs were satisfying for some sets of operating conditions, revealing good confusion matrices and discrete permutation tests. In conclusion, the enlightenment of chemometrics through classification techniques with the goal of identifying the nature of ionic species in solution, with the sole qualitative claim, and the seek for conditions capable of enhancing the possible difference with DoE, were not enough to assure a standard procedure for water resources detection, but it represents the starting point for future researches on this topic.
L'Agenda 2030 fissa obiettivi ambiziosi per la qualità dell'acqua potabile, in termini di sicurezza e igiene: per garantire tale livello di qualità, sono richiesti dispositivi che consentano un'analisi affidabile e online dei parametri chimico-fisici. In questo scenario, la conducibilità è spesso declassata, probabilmente a causa della sua mancanza di specificità e selettività nei confronti di contaminanti noti dell'acqua. D'altra parte, tale caratteristica dovrebbe essere considerata un valore aggiunto: la conducibilità può essere utilizzata a scopo di screening e garantire un rilevamento precoce di improvvisi cambiamenti nelle acque naturali o reflue. La valutazione della conducibilità è basata sulle misure di impedenza, essendo fortemente interconnesse. La spettroscopia d'impedenza offre diversi vantaggi: è una tecnica non invasiva, non distruttiva ed economica che consente misure stabili, rapide, ripetibili e riproducibili. Tuttavia, è necessario ricordare che i segnali di uscita sono costituiti da più vettori di numeri complessi e l'interpretazione è indubbiamente complessa. Nella prima parte di questo lavoro, proponiamo una strategia multivariata per la determinazione della conducibilità che combina il D-Optimal Design con PCA e PLS, sfruttando misure di impedenza elettrica su acqua di rubinetto in un sistema in flusso (NEMO, strumento online per il monitoraggio della qualità dell'acqua). Invece di preparare campioni d'acqua simulati, abbiamo utilizzato otto tipi di acqua in bottiglia con diverse composizioni chimiche e conducibilità, selezionate dopo uno studio sullo scenario dell'acqua di rubinetto della Regione Lombardia, in un intervallo compreso tra 18 e 722 μScm-1. Le misure di impedenza sono state eseguite con un flusso di velocità pari a 30 L/h e in giorni e orari diversi per valutare riproducibilità e ripetibilità. Questa nuova strategia rivoluziona la misura di conducibilità elettrica dell'acqua di rubinetto, proponendo un'alternativa robusta e affidabile alla tradizionale cella; unitamente alla possibilità di operare in un sistema a flusso automatizzato e controllato a distanza, semplifica il monitoraggio senza la necessità di intervento umano. Successivamente, l'attenzione si è concentrata sul concetto di water fingerprinting: in analogia con l'impronta digitale umana, caratteristica per ogni individuo, ogni campione d'acqua è (idealmente) profilato dai suoi parametri chimico-fisici misurati nel tempo. Nella seconda parte di questo lavoro, abbiamo iniziato a cercare un collegamento tra la composizione di una soluzione acquosa e il rispettivo spettro di impedenza: a seconda dei diversi ioni, abbiamo cercato qualche tipo di differenza tra gli spettri. Il Central Composite Face Centered Design è stato utilizzato per trovare le migliori condizioni operative, con misurazioni simili alla prima parte. Gli spettri risultanti sono stati sottoposti a PCA, cercando cluster di diversi ioni ed estraendo gli scores da sottoporre a LDA, al fine di classificare specie anioniche e cationiche. Abbiamo preparato 15 campioni d'acqua utilizzando diversi tipi di sali, basati sulla composizione dell'acqua di rubinetto, cercando di mantenere una conduttività costante durante la loro preparazione. Nonostante ciò, i grafici degli scores hanno purtroppo mostrato una separazione dipendente dalla conducibilità tra i campioni, mentre le PCA-LDA sono risultate soddisfacenti per alcune serie di condizioni operative, rivelando buone matrici di confusione e permutation test. In conclusione, l'uso della chemiometria mediante tecniche di classificazione con l'obiettivo di identificare la natura delle specie ioniche in soluzione, con il solo obiettivo qualitativo, e la ricerca di condizioni in grado di aumentare la possibile differenza con il DoE, non sono stati sufficienti a garantire una procedura standard, ma rappresentano il punto di partenza per future ricerche su questo argomento.
Chimica e Chemiometria per NEMO: approccio multivariato all’impedenza per il monitoraggio dei corpi idrici
BOVA, ANTONIO
2024/2025
Abstract
The Sustainable Development Goals (SDGs) set ambitious targets for universal tap and drinking water quality by 2030, in terms of safety, sanitation and hygiene: to provide this degree of quality, measurement devices that allow reliable, online analysis of physical and chemical parameters are needed. In this panorama, conductivity has been downgraded to a lesser role, probably due to the intrinsic lack of specificity and selectivity towards well-known water contaminants. On the other hand, this distinctive aspect should rather be considered as an added value: in fact, conductivity readings can be used for screening purposes and to guarantee an early detection of sudden changes in natural or wastewater. The operating principle for conductivity evaluation relies on Impedance measurements, being impedance and conductivity strongly interrelated. Impedance Spectroscopy ensures several advantages: it is a non-invasive, non-destructive and cheap technique that allows stable, quick, repeatable and reproducible measurements. However, it must be recalled that output signals consist of multiple vectors of complex numbers, and the interpretation is undoubtedly challenging. In the first part of this work, we are proposing a multivariate strategy for conductivity determination coupling D-Optimal Design with PCA and PLS, relying on electrical impedance measurements on tap water in a flow system (NEMO, online water-quality monitoring instrument). Instead of preparing simulated water samples, we used eight types of bottled water with different chemical compositions and conductivities, selected after a study on Lombardia region tap water scenario, in a range between 18 and 722 μScm-1. Impedance measurements were performed at 30 L/h flow speed and in different days and parts of the day to jointly evaluate reproducibility and repeatability. This new strategy renovates the way of measuring electrical conductivity for tap water, giving a robust and reliable alternative to the traditional conductivity cell; jointly with the possibility of working in an automated and remote-controlled flow system, it makes monitoring easier without the need for human intervention. Subsequently, the attention was focused on the concept of water fingerprinting: in analogy with the human fingerprint, distinctive for everyone, each water sample is (ideally) profiled by its physical and chemical parameters measured over time, making it distinguishable from the others. In the second part of this work, we started looking for a possible link between the composition of an aqueous solution and the respective impedance spectrum: depending on different ions, we searched for some kind of difference among the spectra. Central Composite Face Centered Design was used to find the best set of operating conditions as we performed measurements resembling the first part. The resulting spectra were submitted to PCA, seeking clusters of different ions, and extracting scores to submit to LDA, in order to classify between anions and cations. We prepared 15 water samples using different kinds of salts, based on tap water compositions, trying to maintain a steady conductivity during their preparation. Despite that, PCA score plots unfortunately showed a conductivity-dependant separation between the samples, while PCA-LDAs were satisfying for some sets of operating conditions, revealing good confusion matrices and discrete permutation tests. In conclusion, the enlightenment of chemometrics through classification techniques with the goal of identifying the nature of ionic species in solution, with the sole qualitative claim, and the seek for conditions capable of enhancing the possible difference with DoE, were not enough to assure a standard procedure for water resources detection, but it represents the starting point for future researches on this topic.| File | Dimensione | Formato | |
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Descrizione: Tesi Magistrale in Chimica (LM-54) di Antonio Bova.
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