Sintesi e self-assembly di nanoparticelle metalliche per applicazioni di risonanza plasmonica reticolare

This thesis presents a comprehensive study on the synthesis, functionalization, and self-assembly of colloidal nanoparticles, with the overarching goal of understanding how surface chemistry, size, and morphology influence their stability and optical properties. The work specifically focused on silver and palladium systems, both as individual components and as integrated multimetallic assemblies, aiming to explore their potential in plasmonics and catalysis. A reproducible method for the synthesis of spherical silver nanoparticles with controlled size distribution was developed, complemented by the preparation of silver nanocubes (Au@Ag core-shell) and palladium nanocubes through optimized protocols. Surface functionalization with polyethylene glycol (PEG) and proteins such as human serum albumin and mucins proved essential to ensure colloidal stability and to tune interparticle interactions. Long-term tests on AgNPs46 confirmed that PEG- and mucin-coated nanoparticles maintained structural and optical integrity for several months, whereas HSA coatings suffered from limited reproducibility. Controlled self-assembly experiments, performed on SU8-coated substrates using template-assisted approaches, led to ordered nanoparticle lattices with tunable optical properties. The results emphasized the crucial role of surface ligands and lattice periodicity in guiding nanoparticle arrangement and determining plasmonic behavior. In particular, PEGylated silver nanocubes yielded reproducible, highly ordered arrays, while mucin-functionalized systems, especially with Mucin type II, enabled the formation of structured assemblies with enhanced optical resonances. Beyond silver-based systems, palladium nanocubes displayed limited intrinsic plasmonic activity but benefited significantly from collective effects in ordered arrays. The integration of silver and palladium nanocubes into binary co-assemblies proved a decisive strategy to overcome the limitations of palladium. These multimetallic metasurfaces exhibited near-equimolar Ag:Pd ratios, reproducible assembly quality, and superior optical responses, demonstrating clear synergistic interactions between the two metals. The conclusions of this study highlight the importance of shape and size compatibility in mixed-metal assemblies and reveal the potential of Ag-Pd nanocube systems as multifunctional platforms combining plasmonic enhancement with catalytic activity. Future work will investigate their catalytic performance, particularly in hydrogen-related processes, by inducing alloy formation through thermal treatments in reducing atmospheres. Such alloyed systems are expected to provide electronic synergies and improved active site accessibility, paving the way for applications in hydrogen evolution and selective hydrogenation reactions. Overall, this thesis provides new insights into the rational design of functionalized nanoparticles and their self-assembled architectures, demonstrating how precise control over morphology, surface chemistry, and metal composition can yield stable, reproducible, and multifunctional nanostructures. These findings establish a foundation for the development of advanced materials at the interface between plasmonics, catalysis, and nanophotonics.

Questa tesi propone uno studio approfondito sulla sintesi, la funzionalizzazione e l’autoassemblaggio di nanoparticelle colloidali, con l’obiettivo di comprendere come la chimica di superficie, le dimensioni e la morfologia influenzino la loro stabilità e le proprietà ottiche. L’attenzione è stata rivolta in particolare a sistemi a base di argento e palladio, sia come componenti isolati sia come assemblati multimetallici integrati, con lo scopo di valutarne il potenziale in ambito plasmonico e catalitico. È stato sviluppato un metodo riproducibile per la sintesi di nanoparticelle sferiche di argento con distribuzione dimensionale controllata, affiancato dalla preparazione di nanocubi di argento (core-shell Au@Ag) e di palladio mediante protocolli ottimizzati. La funzionalizzazione superficiale con polietilenglicole (PEG) e proteine, quali albumina sierica umana e mucine, si è rivelata essenziale per garantire la stabilità colloidale e modulare le interazioni tra particelle. Test di stabilità a lungo termine su AgNPs46 hanno confermato che i rivestimenti con PEG e mucine mantengono l’integrità strutturale e ottica per diversi mesi, mentre i sistemi funzionalizzati con albumina hanno mostrato limitata riproducibilità. Gli esperimenti di autoassemblaggio controllato, condotti su substrati rivestiti in SU8 mediante approcci assistiti da template, hanno portato alla formazione di reticoli ordinati di nanoparticelle con proprietà ottiche modulabili. I risultati hanno evidenziato il ruolo cruciale dei ligandi superficiali e della periodicità reticolare nel guidare l’organizzazione delle particelle e nel determinare il comportamento plasmonico. In particolare, i nanocubi di argento funzionalizzati con PEG hanno generato reticoli altamente ordinati e riproducibili, mentre i sistemi rivestiti con mucine, soprattutto con mucina di tipo II, hanno favorito la formazione di assemblati strutturati caratterizzati da risonanze ottiche potenziate. Oltre ai sistemi a base di argento, i nanocubi di palladio hanno mostrato un’attività plasmonica intrinsecamente limitata, ma hanno beneficiato in modo significativo degli effetti collettivi all’interno di reticoli ordinati. L’integrazione di nanocubi di argento e palladio in co-assemblati binari si è dimostrata una strategia efficace per superare i limiti del palladio. Queste metasuperfici multimetalliche, con rapporti Ag:Pd prossimi all’equimolare, hanno evidenziato qualità di assemblaggio riproducibile e risposte ottiche superiori, dimostrando chiari effetti sinergici tra i due metalli. Le conclusioni dello studio sottolineano l’importanza della compatibilità di forma e dimensioni negli assemblati multimetallici e mettono in luce il potenziale dei sistemi a base di nanocubi Ag-Pd come piattaforme multifunzionali, capaci di combinare potenziamento plasmonico e attività catalitica. Gli sviluppi futuri riguarderanno l’analisi delle prestazioni catalitiche, in particolare in processi legati all’idrogeno, attraverso la formazione di leghe indotta da trattamenti termici in atmosfera riducente. Tali sistemi legati sono attesi fornire sinergie elettroniche e una migliore accessibilità dei siti attivi, aprendo prospettive per applicazioni nell’evoluzione dell’idrogeno e nelle reazioni di idrogenazione selettiva. Nel complesso, la tesi offre nuove prospettive sulla progettazione razionale di nanoparticelle funzionalizzate e delle loro architetture autoassemblate, dimostrando come un controllo accurato di morfologia, chimica di superficie e composizione metallica consenta di ottenere nanostrutture stabili, riproducibili e multifunzionali. Questi risultati pongono le basi per lo sviluppo di materiali avanzati all’interfaccia tra plasmonica, catalisi e nanofotonica.