Studio del meccanismo di ossidazione catalitica del CO su fluoriti ad alta entropia mediante spettroscopia soft-XAS operando

Gli ossidi ad alta entropia (HEO) rappresentano una frontiera innovativa nella scienza dei materiali. Gli HEO sono sistemi ceramici in cui almeno cinque diversi cationi occupano casualmente i siti di una singola fase cristallina. Questa stabilizzazione è guidata dall'elevata entropia configurazionale (Sconf > 1,5R), che, secondo l'equazione di Gibbs (ΔG = ΔH - TΔS), permette di compensare l'entalpia di miscela e formare soluzioni solide stabili tra diversi componenti. La ricerca si focalizza sulle fluoriti ad alta entropia (HEF), strutture con formula generale MX2 dove i cationi occupano un reticolo cubico a facce centrate (FCC) con coordinazione otto, mentre gli anioni occupano gli otto siti interstiziali tetraedrici con coordinazione quattro. Le HEF sono particolarmente promettenti per la catalisi grazie alla loro flessibilità compositiva, alle distorsioni reticolari e alle vacanze di ossigeno, che facilitano il trasporto di specie attive e l'attivazione dei reagenti, come nel caso dell'ossidazione del monossido di carbonio (CO in CO2). Lo studio ha analizzato il sistema base Ce0.5(ZrLaNd)0.5O2 e derivati contenenti metalli di transizione (Mn, Cu, Co, Ni). Per valutare l'influenza della morfologia sulle prestazioni, sono stati impiegati due metodi di sintesi: il processo sol-gel (metodo Pechini modificato) e la spray pirolisi. Il metodo sol-gel prevede l'uso di nitrati metallici e acido citrico seguiti da trattamenti termici fino a 800 °C e rapido quenching. Al contrario, la spray pirolisi nebulizza i precursori in un forno a 800 °C, inducendo un'evaporazione repentina che produce polveri nanostrutturate. La nanostruttura permette di ottenere un maggior rapporto superficie/volume, parametro importante per la catalisi. La caratterizzazione strutturale tramite diffrazione a raggi X (XRD) e raffinamento Rietveld ha confermato la formazione della fase maggioritaria fluoritica. Tuttavia, nei sistemi con metalli di transizione, HEF-Co, HEF-Cu e HEF-Ni, ottenuti con entrambi i metodi di sintesi, sono state rilevate fasi secondarie come Co3O4 (spinello), CuO (tenorite) e NiO (rock salt). La spray pirolisi ha mostrato meno segregazioni di fase, grazie probabilmente alle diverse cinetiche di reazione e alla maggiore larghezza dei picchi, che potrebbero nascondere le fasi secondarie. In particolare, il sistema HEF-Mn non ha presentato palesi fasi secondarie, e inoltre ha evidenziato la contrazione del reticolo più significativa, coerente con l'inserimento del Mn(IV) nella struttura. L'indagine operando mediante spettroscopia soft-XAS (spettroscopia di assorbimento di raggi X molli) presso il sincrotrone MAX IV ha permesso di monitorare la superficie del catalizzatore in condizioni reali di reazione. Utilizzando la tecnica Total Electron Yield (TEY) in una cella a pressione ambiente con membrana di nitruro di silicio e gas elio, è stato osservato che mentre Ce, La e Nd mantengono stati di ossidazione stabili, il manganese presenta un'elevata attività redox. Inizialmente presente come Mn(IV), il manganese si riduce a Mn(II) e Mn(III) durante l'attivazione e la reazione, per poi riossidarsi in presenza di solo ossigeno. Questo fenomeno avviene sia per i campioni ottenuti via sol-gel che spray pirolisi. I risultati dei test catalitici indicano che il campione HEF-Mn sintetizzato via spray pirolisi è il più efficiente, avviando la conversione del CO a circa 150 °C, una temperatura di 50 °C inferiore rispetto agli altri sistemi. Questo successo è attribuibile alla sinergia tra la flessibilità redox del manganese e l'elevata densità di siti attivi garantita dalla nanostruttura. In conclusione, la ricerca dimostra che le proprietà delle HEF possono essere modulate con precisione agendo sia sulla composizione chimica che sul metodo di sintesi, rendendole materiali interessanti per applicazioni catalitiche.