Applicazioni sintetiche vie trasferimento di atomo di idrogeno: acilazioni fotocatalitiche e ossidazioni enantioselettive biomimetiche

This thesis explores the development of new synthetic methods based on Hydrogen Atom Transfer (HAT). The work focuses on two main topics: photocatalytic acylation and biomimetic enantioselective oxidation. In the first part, we used tetrabutylammonium decatungstate (TBADT) as the photocatalyst to functionalize allenoate esters with aldehydes via the intermediacy of acyl radicals. In particular, we observed that two equivalents of aldehydes can be added across the cumulene structure, delivering densely functionalized 1,4-dicarbonyl adducts. The second part of the research, developed during an internship period in the group of Prof. M. Costas (University of Girona, Spain) focuses on manganese-oxo complexes that act like oxygenase enzymes. Thanks to their ability to reach high oxidation states and transfer oxygen atoms in a controlled way, such chiral manganese complexes proved to be very effective for stereochemical control. This allowed us to produce optically active molecules with high enantiomeric excess. Overall, combining these two approaches shows how modern synthetic strategies can put together chemical efficiency, environmental sustainability, and structural selectivity, via the smooth functionalization of challenging aliphatic C–H bonds in a sustainable fashion.

Questa tesi studia lo sviluppo di nuovi metodi sintetici basati sul trasferimento di atomo di idrogeno (HAT). Il lavoro si concentra su due argomenti principali: l’acilazione fotocatalitica e l’ossidazione enantioselettiva biomimetica. Nella prima parte, abbiamo utilizzato il decatungstato di tetrabutilammonio (TBADT) come fotocatalizzatore per funzionalizzare esteri allenoati con aldeidi, attraverso la formazione di radicali acilici. In particolare, abbiamo osservato che due equivalenti di aldeide possono addizionarsi alla struttura cumulata, portando alla formazione di composti 1,4-dicarbonilici altamente funzionalizzati. La seconda parte del lavoro, svolta durante un periodo di tirocinio nel gruppo del Prof. M. Costas (Università di Girona, Spagna), riguarda complessi manganese-osso che imitano il comportamento degli enzimi ossigenasi. Grazie alla loro capacità di raggiungere alti stati di ossidazione e di trasferire atomi di ossigeno in modo controllato, questi complessi chirali di manganese si sono dimostrati molto efficaci nel controllo della stereochimica. Questo ha permesso di ottenere molecole otticamente attive con elevato eccesso enantiomerico. Nel complesso, l’unione di questi due approcci mostra come le moderne strategie di sintesi possano combinare efficienza, sostenibilità e selettività strutturale, permettendo la funzionalizzazione controllata di legami C–H alifatici anche complessi.