Different ET and HAT pathways in phenylpropanoids synthesis and derivatization

In this thesis, the role of electron and proton transfer in organic synthesis, particularly focusing on proton-coupled electron transfer (PCET) and single electron transfer (SET), will be addressed. More specifically, these mechanisms will be described in relation to greener approaches to common organic synthesis, such as photochemistry and electrochemistry. In the following pages, two main projects will be discussed. The first project was conducted at University of Pavia. The goal was the synthesis of carboxylic acids, particularly hydroxycinnamic acids, through a photochemically induced indirect hydrogen atom transfer (i-HAT) mechanism, and the photocatalysts chosen were carbon-nitride based. The second project was conducted at Johannes Gutenberg Universitӓt Mainz, and the focus was the synthesis of diketopyrrolopyrroles (DPP) starting from cinnamic acid. The key step for this project was the electro-dimerization of ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate. In addition to it, another goal was to keep the project as sustainable as possible, comparing various approachable paths.

Nella seguente tesi verrà affrontato il ruolo del trasferimento di H+ ed e- nella sintesi organica, con un’attenzione particolare per il proton-coupled electron transfer (PCET) e il single electron transfer (SET). Questi meccanismi verranno descritti in relazione ad approcci più sostenibili rispetto alla sintesi organica tradizionale, come ad esempio la fotochimica e l’elettrochimica. Nelle seguenti pagine verranno discussi due progetti principali. Il primo progetto è stato svolto all’Università di Pavia. Lo scopo era quello di sintetizzare acidi carbossilici, in particolare acidi idrossicinnamici, attraverso un meccanismo di hydrogen atom transfer indiretto (i-HAT), indotto utilizzando lampade con lunghezza d’onda a 427 nm e fotocatalizzatori a base di carbon-nitride. Il secondo progetto è stato svolto alla Johannes Gutenberg Universitӓt di Mainz, dove l’obiettivo era quello di sintetizzare dichetopirrolopirroli (DPP) partendo dall’acido cinnamico. Lo step chiave di questo protocollo di sintesi è l’elettro dimerizzazione di etil 3-oxo-3-fenilpropanoato. In generale, per tutti gli step si è cercato di fare scelte che avessero un impatto ambientale ridotto, comparando le diverse possibili alternative.