Polimerizzazione RAFT di Metacrilati per la Sintesi di Materiali Funzionali

The present work contributes to a research project focused on designing stimuli-responsive SCPNs characterized by UPy as a potential new class of viscosity modifiers (VMs). Particularly, the hydrophobic backbone is composed predominantly of lauryl methacrylate (LMA), whose long alkyl chain prevents undesired interchain interaction, and a small amount of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). This co-monomer is derivatized with the 2-ureido-4-pyrimidinone (UPy) motif, an heterocyclic compound that interacts with itself in a dimerization reaction thanks to the instauration of quadruple hydrogen bonds, characterized by a high association constant. The presence of UPy groups through the backbone allows intramolecular folding of the linear polymer chain. Moreover, the dynamic nature of these crosslinking allows the transitions of the SCPN from a compact globular state to random-coil conformation in response to external stimuli such as variation of temperature. In order to achieve this aim, synthetic protocols for polymerization of methacrylic monomers via RAFT were developed and optimized, investigating two different synthetic strategies: post-functionalization or direct functionalization methods. The first one involved the preliminary RAFT linear precursor copolymers P(LMA-HEMA), both random and block, and then the derivation of hydroxyl groups of HEMA through a nucleophilic addition by activated isocyanate UPyNCO. The second one instead, required the preliminary synthesis of the functionalized monomer HEMAUPy, followed by its direct RAFT copolymerization with LMA in a single step.

La tesi si inserisce in un progetto di ricerca focalizzato sulla progettazione di nanoparticelle polimeriche a catena singola (SCPN, Single-Chain Polymer Nanoparticles) stimolo-rispondenti caratterizzate dall'unità UPy, quali potenziali appartenenti a una nuova classe di modificatori di viscosità (VM). Lo scheletro carbonioso idrofobico è composto prevalentemente da lauril metacrilato (LMA), la cui lunga catena alchilica previene interazioni intercatena indesiderate, e da una piccola quantità di 2-idrossietil metacrilato (HEMA). Questo comonomero viene derivatizzato con il motivo 2-ureido-4-pirimidinone (UPy), un composto eterociclico che interagisce con se stesso attraverso una reazione di dimerizzazione grazie all'instaurazione di quadrupli legami a idrogeno, caratterizzati da un'elevata costante di associazione. La presenza dei gruppi UPy lungo lo scheletro consente il ripiegamento (folding) intramolecolare della catena polimerica lineare. Inoltre, la natura dinamica di queste reticolazioni permette la transizione della SCPN da uno stato globulare compatto a una conformazione a gomitolo statistico (random-coil) in risposta a stimoli esterni, come le variazioni di temperatura. Per raggiungere questo obiettivo, sono stati sviluppati e ottimizzati protocolli sintetici per la polimerizzazione di monomeri metacrilici via RAFT, valutando due diverse strategie: la post-funzionalizzazione e la funzionalizzazione diretta. La prima ha previsto la sintesi preliminare via RAFT dei copolimeri precursori lineari P(LMA-HEMA), sia casuali (random) che a blocchi, e la successiva derivatizzazione dei gruppi ossidrilici dell'HEMA mediante addizione nucleofila da parte dell'isocianato attivato UPyNCO. La seconda, invece, ha richiesto la sintesi preliminare del monomero funzionalizzato HEMAUPy, seguita dalla sua copolimerizzazione diretta via RAFT con l'LMA in un unico stadio.