Dinamiche di spin a bassa frequenza in tautomeri di valenza a base di cobalto e diossolene

In this work, the property of some molecular systems to undergo spin crossover induced by valence tautomerism will be analyzed and studied in detail. With the term ”spin crossover” (SCO) one refers to the switching between a determined spin state of a metal atom inside a molecule and another state. Whenever there are only two accessible states, these are referred to as the high and low spin. In some complexes, such as the valence tautomers (VT), the transition is driven by an intramolecular electron transfer between a redox-active ligand and the metal atom. The charge redistribution is reversible and can be modified through external stimuli, which can be temperature and pressure, light irradiation (only at cryogenic temperature) and the application of a magnetic field. Some of the most studied VT materials are formed by cobalt or iron metals; in this work we investigate [Co(Me2tpa)2(diox-S-diox)](PF6)2·MeOH, which displays cobalt metals and redox dioxolene ligands. At low temperatures, cobalt is expected to have low spin (1/2) and the overall molecule to be diamagnetic; at high temperatures, instead, cobalt is reduced, therefore it displays high spin (3/2 ) and the molecule becomes paramagnetic. We present a study of the static and dynamic magnetic properties of this compound by means of pulsed nuclear magnetic resonance (NMR) and SQUID measurements. Thanks to NMR we acquire data of the relaxation times T1 and T2 and spectra of the 1H nuclear magnetization at a fixed value of the external magnetic field while changing the temperature, whereas the SQUID data concern the magnetic susceptibility χ as a function of the temperature and the magnetization M as a function of the magnetic field H. We compare the results obtained with those of two other compounds, slightly different in chemical composition, as the ligand contains a different number of methyl groups: while the compound which undergoes spin crossover has n = 2, the other two display n = 0 and n = 3, and they are expected to be, respectively, diamagnetic and paramagnetic over the total investigated temperature range. All data were acquired in the NMR and SQUID laboratories in Dipartimento di Fisica A. Volta in Pavia by M. Foresti and G. Prando

In questa tesi vengono analizzate e discusse le proprietà di alcuni composti molecolari chiamati "tautomeri di valenza". (VT) Si tratta di molecole che effettuano una transizione di "spin crossover" (SCO), ossia lo stato magnetico (spin) del metallo all'interno della molecola viene modificato a seguito di variazioni di uno stimolo esterno (nel nostro caso, la temperatura). Lo stato del metallo influenza il magnetismo della molecola complessiva. Nei tautomeri di valenza, la transizione di spin è guidata dal trasferimento intramolecolare di un elettrone, ossia esso alle alte temperature appartiene agli orbitali del legante organico molecolare, ed alle basse temperature è ceduto al metallo. Il composto analizzato ha formula chimica [Co(Me2tpa)2(diox-S-diox)](PF6)2·MeOH, dovrebbe risultare un VT-SCO diamagnetico alle basse temperature e paramagnetico alle alte temperature. Insieme ad esso, sono stati analizzati altri due composti, la cui formula chimica è leggermente differente (contengono infatti un numero di legante Me pari a 0 o 3), e che al contrario del composto SCO dovrebbero risultare, rispettivamente, diamagnetico e paramagnetico su tutto l'intervallo di temperature considerato. I tre campioni sono stati analizzati mediante indagini di NMR impulsata e magnetometria SQUID, allo scopo di determinarne le proprietà elettroniche dinamiche e lo stato magnetico, e come essi variano in funzione della temperatura. Tutte le misure intraprese sono state effettuate presso il Dipartimento di Fisica A.Volta dell'Università di Pavia da M. Foresti e G. Prando.