PEEK Fused Filament Fabrication: indagine delle proprietà chimiche e strutturali

This thesis analyzes the structural and chemical properties of polye­ theretherketone (PEEK) processed by Fused Filament Fabrication (FFF), an additive manufacturing technique that poses unique challen­ ges related to controlling crystallization kinetics. The primary objective of the research is to quantify how process thermal parameters and material composition influence the degree of final crystallinity, a key parameter for the mechanical performance and chemical stability of the product. The experimental methodology involved the integration of global and local investigation techniques: X-ray diffraction (XRD) and Raman microspectroscopy. From a methodological perspective, an automated computational pipeline was developed in Python for dif­ fractogram analysis, replacing traditional manual fitting methods with an approach based on scan-parametric and Monte Carlo uncertainty propagation, ensuring objectivity and statistical reproducibility of the results. The results obtained by XRD analysis demonstrated a direct correla­ tion between thermal profile and microstructure: the samples printed at high temperatures showed signifciantly higher average crystallinity (25.22 ± 1.11%) than those produced under more conservative condi­ tions (20.83 ± 1.09%). Analysis of PEEK-CF composites revealed the highest degree of crystallinity among the groups analyzed (27.29 ± 2.28%), confirming the effective heterogeneous nucleating action exerted by the carbon fibers on the polymer matrix. Micro-Raman characterization allowed spatial mapping of the distri­ bution of the crystalline and amorphous phases at the millimeter scale; although quantitative analysis was partially limited by fluorescence and dichroism phenomena induced by the FFF process. Spectroscopic proxies partially qualitatively confirmed the observed crystallographic trends. The work provides a robust framework for the structural qualification of high-performance polymers in AM, highlighting how thermal hi­ story and reinforcing agents represent key levers for modulating the final properties of PEEK.

Il presente lavoro di tesi analizza le proprietà strutturali e chimiche del polietereterchetone (PEEK) processato mediante Fused Filament Fabrication (FFF), una tecnica di manifattura additiva che pone sfide uniche legate al controllo della cinetica di cristallizzazione. L’obiettivo principale della ricerca è quantificare come i parametri termici di processo e la composizione del materiale influenzino il grado di cristallinità finale, parametro determinante per le prestazioni meccaniche e la stabilità chimica del manufatto. La metodologia sperimentale ha previsto l’integrazione di tecniche di indagine globale e locale: la diffrazione di raggi X (XRD) e la micro-spettroscopia Raman. Dal punto di vista metodologico, è stata sviluppata una pipeline in Python per l’analisi dei diffrattogrammi, che sostituisce i metodi di fitting manuale tradizionale con un approccio basato su scan-parametrico e propagazione delle incertezze mediante metodo Monte Carlo, garantendo oggettività e riproducibilità statistica dei risultati. I risultati ottenuti tramite analisi XRD hanno dimostrato una corre­ lazione diretta tra profilo termico e cristallinitá: i campioni stampati ad alta temperatura hanno mostrato una cristallinità media significa­ tivamente superiore (25.22 ± 1.11%) rispetto a quelli prodotti in condizioni più conservative (20.83 ± 1.09%). L’analisi dei compositi PEEK-CF ha rilevato il grado di cristallinità più elevato tra i gruppi analizzati (27.29 ± 2.28%), confermando l’efficace azione nucleante eterogenea esercitata dalle fibre di carbonio sulla matrice polimerica. La caratterizzazione micro-Raman ha permesso di mappare spazial­ mente la distribuzione della fase cristallina e amorfa su scala millime­ trica; sebbene l’analisi quantitativa sia stata parzialmente limitata da fenomeni di fluorescenza e dicroismo indotti dal processo FFF. I proxy spettroscopici hanno parzialmente confermato qualitativamente i trend osservati in XRD. Il lavoro fornisce un framework robusto per la qualificazione struttu­ rale di polimeri ad alte prestazioni in AM, evidenziando come la storia termica e gli agenti rinforzanti rappresentino leve fondamentali per la modulazione delle proprietà finali del PEEK